第 2 章 · 化合物的结构与性质

化学键及其形成的形状

原子之所以成键,是因为同时被两个原子核吸引的电子,能量比只被一个原子核束缚的电子更低。电子如何分布决定了其余的一切:键的类型、分子的形状,以及物质的性质。

电子可以被平均共用、不均等共用、从一个原子转移给另一个原子,或被整块金属共有。这就是共价键、极性共价键、离子键和金属键。

在分子中,每个原子周围的电子对会尽可能相互远离,这决定了分子的形状。图中让一个中心原子依次形成 13 种分子:随着成键电子对和孤对电子(红色)的增减或替换,形状随之改变。

本章涵盖键的类型、决定键长的能量曲线、离子固体与金属固体、路易斯结构式、共振与形式电荷,以及由此得出的分子形状、极性和杂化。

2.1 · 化学键的类型

共用、偏移、转移

化学键是两个原子核对同一批电子的吸引。形成哪种键,取决于每个原子对电子的吸引有多强。

电负性是原子对键中电子的吸引能力。它在同一周期内从左到右增大,在同一族内自上而下减小;氟最高。鲍林标度的数值如下:

两个相同的原子平均共用电子对:这是非极性共价键。在两种不同的非金属之间,电子对更靠近电负性较大的原子,该原子带部分负电荷 δ−;另一个原子带 δ+。这是极性共价键。在金属与非金属之间,电子实际上发生了转移,形成阳离子和阴离子,靠相互吸引结合在一起:这是离子键。

差值越大,键的极性越强;极性共价键与离子键之间没有截然的界线。一般来说,金属与非金属之间形成离子键,非金属与非金属之间形成共价键,但最可靠的依据是物质的性质。金属原子之间相互成键时,价电子由整块金属共有:这是金属键(2.4)。

2.2 · 分子内作用力与势能

化学键为什么有键长

当两个氢原子靠近时,每个电子都被两个原子核吸引,能量降低。再进一步靠近,两个原子核相互排斥,能量急剧上升。

图中画出势能随两核间距 r 的变化;零点对应两个原子相距很远。势阱的底部是吸引与排斥达到平衡之处:

• 它所在的距离就是键长,H₂ 为 74 pm;
• 它的深度就是键能,436 kJ/mol:把原子拉开所需的能量。

原子上的红色箭头表示合力:距离大于 74 pm 时指向内,小于它时指向外。

每个键。一个 H–H 键为 $\dfrac{436\,000\ \text{J/mol}}{6.022\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}} = 7.24\times10^{-19}\ \text{J}$。

Cl₂(蓝色)的原子更大:它的势阱更靠外,在 199 pm 处,也更浅,为 242 kJ/mol。同样两个原子之间共用的电子对越多,键越短、越强:

离子之间的吸引遵循库仑定律,$F \propto \dfrac{q_1 q_2}{r^2}$:电荷越大、离子越小,吸引越强。

2.3 · 离子固体的结构

正负电荷交替排列的晶格

离子固体中没有分子。阳离子和阴离子按重复的三维晶格堆积,使每个离子都被电荷相反的离子包围。

在氯化钠中,每个 Na⁺ 有六个 Cl⁻ 近邻,每个 Cl⁻ 有六个 Na⁺ 近邻,相距 282 pm。这种排列使吸引尽可能强、排斥尽可能弱。Cl⁻(181 pm)比 Na⁺(102 pm)大得多:得到电子使阴离子比其原子大,失去电子使阳离子比其原子小。

晶格的强度遵循库仑定律,取决于离子电荷和离子中心之间的距离:

例题。比较 MgO 与 NaF:距离相近(212 和 235 pm),但电荷增加了一倍:

所以 MgO 的熔点高得多(2852 °C,而 NaF 为 993 °C)。电荷比大小更重要。

同样的图景也解释了这些性质。离子固体硬度大,熔点高。它们很脆:一层移动一个离子后,同种电荷相对,相互排斥,晶体就会解理。它们在固态时不导电,因为离子被固定;熔融或溶解后,离子可以移动并传导电流。

2.4 · 金属和合金的结构

电子海中的阳离子

在金属中,价电子离开各自的原子,在整块固体中自由移动。金属是由阳离子构成的晶格,靠这片离域电子海维系在一起。

这解释了金属的性质。金属能导电和导热,因为电子可以自由移动。金属具有延展性:一层阳离子可以滑过下一层而不破坏任何东西,因为电子随之一起移动,同种电荷也不会面对面靠近。对比 2.3 中的离子晶体。

合金是金属与其他元素的混合物,仍保持金属的性质。

• 在置换合金中,原子大小相近,一种原子在晶格位置上取代另一种。黄铜:锌(134 pm)在铜(128 pm)中,半径相差 4.7%。其密度介于两种金属之间。
• 在间隙合金中,小得多的原子填入较大原子之间的空隙。钢:碳(77 pm)在铁(126 pm)中。小原子与晶格成键并卡住各层,因此钢比铁更硬,延展性更差。

图中,顶部几行被向侧面推动一个原子的距离:铜和黄铜滑动;钢则卡住。

2.5 · 路易斯结构式

安排价电子

路易斯结构式表示分子或离子中的每一个价电子,包括原子之间的成键电子对(线)和单个原子上的孤对电子(点)。

逐步画出 CO₂:

1. 数出价电子数:$4 + 2\times6 = 16$。离子每带一个负电荷加一个电子;每带一个正电荷减一个电子。
2. 用单键连接各原子。电负性最小的原子放在中间;H 绝不做中心原子。已用去 4 个电子。
3. 用孤对电子把外围原子补满到八个电子。这样用完了全部 16 个电子,但碳只有四个。
4. 如果中心原子电子不足,就把外围原子上的孤对电子移入成键。移动两次得到 O=C=O,每个原子都达到八电子结构。

计算八隅体时,成键电子对同时算作两个原子所有。氢只容纳两个电子,而不是八个。

例。NH₃ 有 $5 + 3\times1 = 8$ 个价电子:三个 N–H 键用去六个,最后两个是 N 上的孤对电子。

并非所有分子都遵守八隅体规则。BF₃ 中的硼只有六个电子。NO 的电子数为奇数,即 11,所以必有一个原子不足八电子。第 3 周期及以后的原子可以容纳超过八个电子,如 SF₆ 中的 S(十二个)和 PCl₅ 中的 P(十个)。

2.6 · 共振与形式电荷

选择并组合路易斯结构式

有些分子和离子有不止一种合理的路易斯结构式。形式电荷用来选出最佳的一种;共振则把等价的几种结合起来。

形式电荷是假设每个成键电子对都被两个原子完全平均共享时,原子所带的电荷:

其中 V 是原子的价电子数,L 是其孤对电子数,B 是其成键电子数。各原子的形式电荷之和等于该物种所带的电荷。最佳结构式的形式电荷尽可能接近零,并把负的形式电荷放在电负性更大的原子上。

O=C=O 胜出:全是零。

共振。硝酸根 NO₃⁻ 有 24 个价电子。有三种结构式都合理,它们的区别只在于哪个 O 带双键。在每一种中,N 的形式电荷为 +1,双键 O 为 0,单键 O 为 −1:总计 −1。

离子并不是其中任何一种,而是共振杂化体,即它们的平均:π 电子对离域于三个键上。每个 N–O 键的键级为 (2 + 1 + 1)/3 = 4/3,三个键等长,长度介于单键和双键之间,每个 O 带 −⅔。离子并不是在几种结构之间来回变换。

2.7 · VSEPR 与分子形状

电子域相互远离

中心原子周围的电子对相互排斥,并尽可能彼此远离。这就是价层电子对互斥理论,即 VSEPR。

数出中心原子上的电子域:每个孤对电子算一个,每个键也算一个,无论是单键、双键还是三键。电子域的数目决定它们的排布;而分子形状只根据原子来命名。

孤对电子只受一个原子核吸引,比成键电子对更向外扩展,因此会把键挤得更近:CH₄、NH₃ 和 H₂O 都有四个电子域,但键角从 109.5° 减小到 107°,再到 104.5°。

有五个电子域时,孤对电子占据赤道位置,那里空间最大。有六个电子域时,两个孤对电子处于相对的位置。

2.7 · 分子的极性

键偶极矩相加,或相互抵消

如果分子的电荷分布不对称,一端为 δ+,另一端为 δ−,它就是极性分子。这需要有极性键,并且分子的形状使它们不能相互抵消。

每个极性键都有一个键偶极矩,用指向电负性较大原子的箭头表示。分子的净偶极矩是它们的矢量和。

• CO₂ 是直线形。它的两个 C=O 偶极矩大小相等、方向相反,所以是非极性分子,尽管两个键都有极性。BF₃(平面三角形)以及 CH₄ 和 CCl₄(四面体形)也是同样地相互抵消。
• H₂O 是弯曲形。它的两个 O–H 偶极矩部分指向同一方向,相加后得到指向 O 的净偶极矩:它是极性分子。NH₃ 也是,它是三角锥形,孤对电子在顶部。
• 在对称形状中换掉任何一个原子,都会打破平衡:CH₂Cl₂ 是极性分子。

在带电极板之间,极性分子会受到转动的力。水分子会转动,使 O 端指向正极板,H 端指向负极板。CO₂ 不受净转动力,继续自由翻转。

中心原子上有孤对电子通常意味着分子有极性,除非形状仍然对称,如 XeF₂(直线形)和 XeF₄(平面正方形)。

2.7 · 杂化、σ 键与 π 键

双键由什么构成

两个原子之间的第一个键是 σ(西格玛)键:轨道沿两核连线头对头重叠。第二个或第三个键是 π(派)键:p 轨道肩并肩重叠,位于这条连线的上方和下方。

单键是一个 σ 键;双键是一个 σ 键和一个 π 键;三键是一个 σ 键和两个 π 键。每个 C–H 键都是 σ 键。

σ 键绕其键轴对称,所以乙烷的两端可以自由转动。π 键要求两个 p 轨道平行:扭转一端会使它断裂,所以乙烯被固定在同一平面上,这就是 C=C 键不能旋转的原因。

杂化根据中心原子的电子域数目来标记它:两个电子域为 sp(直线形,180°),三个为 sp²(平面三角形,120°),四个为 sp³(四面体形,109.5°)。在硝酸根(2.6)中,N 有三个电子域:sp²。AP 考试只要求 sp、sp² 和 sp³,不要求推导杂化轨道。