第1章 · 原子结构与性质

物质的量、电子层、光谱

原子太小,无法一个一个地数。化学通过称量来计数原子,并通过电子所在的位置来解释原子的行为。

这张图是原子的壳层模型。原子核含有质子(红色)和中子。电子受原子核吸引,分布在核外的壳层中。图中每次增加一个质子和一个电子,从氢(Z = 1)一直到钙(Z = 20)。

最外层的电子是价电子(红色)。原子失去、得到或共用的就是它们,所以它们决定了元素的性质。

本章用物质的量来计数原子,从质谱中读出同位素,并计算化合物和混合物的组成。然后用库仑定律逐层构建原子,用光电子能谱检验各电子层,并解释元素周期性变化趋势和离子的电荷。

1.1 · 称量即计数原子

物质的量与摩尔质量

每个盘中放入相同数量的原子,左边是碳,右边是镁。镁盘的质量总是碳盘的 2.02 倍。

原子的质量极小,所以用原子质量单位(amu)来度量:1 amu = 1.6605 × 10⁻²⁴ g。碳原子的平均质量为 12.01 amu,镁原子的平均质量为 24.31 amu。

1 摩尔是 6.022 × 10²³ 个粒子,即阿伏伽德罗常数 N_A。它的取值使 1 mol 原子以克为单位的质量,在数值上等于一个原子以 amu 为单位的质量。这个质量就是摩尔质量:碳为 12.01 g/mol,镁为 24.31 g/mol。

这里 n 是物质的量(单位 mol),m 是质量,M 是摩尔质量,N 是粒子数。5.00 g 镁中有多少个原子?

化合物的摩尔质量是各原子摩尔质量之和:H₂O 为 2(1.008) + 16.00 = 18.02 g/mol。

1.2 · 同位素与平均质量

元素的质谱

同一种元素的原子质子数都相同,但中子数不一定相同。这些不同的版本叫同位素,它们的质量不同。

元素的质谱中,每种同位素对应一个峰。峰的位置是该同位素的质量;峰的高度是该同位素的相对丰度,即原子中属于该同位素的百分比。镁有三种同位素:

元素周期表上的平均原子质量是对所有原子取平均,所以每种同位素按其丰度计入:

图中原子是一个一个地计数的。起初各峰和红色的平均值上下跳动;随着计数增多,它们逐渐稳定在真实的质谱和 24.31 amu 上。

没有哪一个镁原子的质量是 24.31 amu:它是一个平均值。平均值最接近丰度最高的同位素。氯中 ³⁵Cl 占 75.76%,³⁷Cl 占 24.24%,所以它的平均值 35.45 amu 更接近 35,而不是 37。

1.3 · 固定的组成

质量百分比与实验式

纯净的化合物在每个样品中组成都相同:相同的元素,质量比也相同。这就是定比定律。

化合物中某元素的质量百分数,是 1 mol 该化合物中该元素的质量除以摩尔质量。以乙烯 C₂H₄ 为例:

最简式给出原子数的最简整数比。乙烯和环丙烷 C₃H₆ 都可以拆成 CH₂ 单元,所以它们的最简式都是 CH₂,质量百分数也相同,85.6% 是 C,14.4% 是 H。只凭质量数据,只能求出最简式,求不出分子式。

从质量百分数反推化学式:取 100 g,这样每个百分数就是克数;换算成物质的量;再除以最小的那个。某化合物含 40% C、6.71% H 和 53.3% O:

比值是 1 : 2 : 1,所以最简式是 CH₂O。葡萄糖 C₆H₁₂O₆ 就具有这种组成。

1.4 · 混合物的组成会变化

混合物的组成

混合物是由两种或两种以上没有发生化学结合的物质组成的。与纯净的化合物不同,它的组成会随样品而变化。

图中的样品是氯化钠和氯化钾的混合物。每种纯盐中氯的质量百分数都是固定的:

随着混合比例的变化,氯的百分数沿着这两个值之间的一条直线变化。设 x 为 NaCl 的质量分数:

元素分析则反过来推算。已知某样品中 Cl 的质量百分数为 55.0%。那么

所以该样品中 NaCl 的质量百分数为 56.8%。同样的推理也可用来求样品的纯度:如果杂质不含所测的元素,杂质就会使该元素的质量百分数低于纯化合物的值。

1.5 · 电子层中的电子

库仑定律与电子排布

原子由一个小而致密、带正电的原子核和核外带负电的电子组成。原子序数 Z 是质子数,在中性原子中它也等于电子数。

束缚电子的是它与原子核之间的静电吸引。库仑定律指出,两个电荷之间的力随电荷增大而增大,随它们之间距离的平方而减小:

所以,原子核中的质子越多,或电子离原子核越近,电子就被束缚得越紧,移走它所需的能量也越多。

电子占据距离依次增大的电子层(n = 1, 2, 3, …),每个电子层又有亚层:s 亚层容纳 2 个电子,p 亚层容纳 6 个。电子先填充能量最低的亚层(构造原理),顺序为 1s、2s、2p、3s、3p、4s。右侧的轨道图把每个轨道画成一个方框,最多容纳两个自旋相反的电子。由此得到电子排布式:

内层已填满的电子层是内层电子。它们位于原子核与价电子之间,对价电子起屏蔽作用:钠的那个 3s 电子感受到的 11 个质子的吸引被 10 个内层电子部分抵消,因此束缚得很松。

离子的电子排布由它的电子数决定:Na⁺ 有 10 个电子,为 1s² 2s² 2p⁶;Cl⁻ 有 18 个电子,与氩的排布相同。

1.6 · 测量电子层

光电子能谱

光电子能谱(PES)可以直接检验电子层模型。高能光子把电子从原子中击出,并测量每个电子逸出所需的能量。

这个能量就是电子的结合能。光子的能量已知,因此由电子离开时的动能可以得到结合能:结合能 = 光子能量 − 动能。

同一亚层的电子结合能相同,所以每个亚层对应一个峰。峰的位置就是它的结合能,即该亚层被束缚的强弱。峰的高度与其中的电子数成正比。以硅为例:

结合能向左增大;图中采用对数坐标,使 178 和 0.79 能画在同一条轴上。五个峰对应五个亚层,即 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²;各峰高度之和为 14,即硅的原子序数。

能谱遵循库仑定律。1s 电子离原子核最近,且不受屏蔽,所以它的峰在最左边。质子更多的元素中,同一亚层的结合能更高:1s 在钠中为 104 MJ/mol,在镁中为 126 MJ/mol。

1.7 · 周期性趋势

原子大小、电离能与电负性

在同一周期中,从左到右原子越来越小,对电子的束缚越来越紧。在同一族中,自上而下原子越来越大,对电子的束缚越来越松。库仑定律和电子层模型可以解释这两点。

在同一周期中,每种元素多一个质子,但新增的电子进入同一电子层。内层不变,所以屏蔽作用几乎不变,价电子被拉得更紧。在同一族中自上而下,每种元素多一个电子层:价电子离核更远,且被更多内层电子屏蔽。

原子半径在同一周期中减小,在同一族中自上而下增大。第一电离能是从气态原子中移去一个电子所需的能量,变化趋势正好相反:碱金属最低,稀有气体最高。第 2 周期中硼和氧处(第 3 周期中铝和硫处)有两个小的下降,来自亚层结构;总体规律仍是库仑作用所致。

电负性是原子对其共用键中电子的吸引力,变化与电离能一致:在同一周期中增大,在同一族中自上而下减小,所以氟是电负性最大的元素。电子亲和能是原子得到一个电子时的能量变化,在同一周期中也趋向于变得更有利(放热更多)。

离子的大小与其原子不同:阳离子因失去外层电子而比原子小,阴离子则比原子大,因为多出的电子受到其余电子的排斥。

1.8 · 价电子形成离子

离子化合物的电荷与化学式

钠有一个价电子,氯有七个。它们反应时,钠失去电子,氯得到电子,两种离子相互吸引。

对主族元素来说,价电子数由族数决定,其离子的典型电荷又由价电子数决定。金属失去价电子;非金属则获得足够的电子,把价电子层填满。无论哪种情况,离子都具有稀有气体的电子排布。

钠只到 +1 为止,因为它的下一个电子是内层电子。它的第一电离能为 496 kJ/mol,而第二电离能为 4562 kJ/mol:那个电子在第二层,离原子核更近,而且不再受已离去的 3s 电子的屏蔽。

离子之间的吸引同样是库仑作用,而离子化合物整体不带电,所以它的化学式要使电荷平衡:NaCl、MgCl₂、Na₂O、Al₂O₃。同一族的元素形成电荷相同的离子,因此化合物的形式也相同:Na₂O 与 K₂O,MgCl₂ 与 CaCl₂。

在固体中,带相反电荷的离子在晶格中相互包围:氯化钠中每个 Na⁺ 有六个 Cl⁻ 相邻,每个 Cl⁻ 也有六个 Na⁺ 相邻。