第2章 · 化合物的結構與性質

化學鍵與它們形成的形狀

原子會成鍵,是因為同時被兩個原子核吸引的電子,能量比被一個原子核束縛的電子低。電子如何分布,決定了其餘一切:鍵的類型、分子的形狀,以及物質的行為。

電子可以平均共用、不平均共用、從一個原子轉移給另一個原子,或由整塊金屬共同擁有。這分別是共價鍵、極性共價鍵、離子鍵與金屬鍵。

在分子中,每個原子周圍的電子對會盡可能彼此遠離,這就決定了形狀。圖中讓一個中心原子經歷 13 種分子:隨著鍵與孤對電子(紅色)增減或替換,形狀也隨之改變。

本章涵蓋鍵的類型、決定鍵長的能量曲線、離子固體與金屬固體、路易斯結構圖、共振與形式電荷,以及由此而來的形狀、極性與混成。

2.1 · 化學鍵的類型

共用、偏向一方、完全轉移

鍵是兩個原子核吸引同一批電子。形成哪一種鍵,取決於各原子對電子的拉力有多大。

電負度是原子吸引鍵中電子的能力。它在同一週期由左到右增大,在同一族由上而下減小;氟最高。鮑林標度的數值如下:

兩個相同的原子平均共用電子對:這是非極性共價鍵。兩個不同的非金屬之間,電子對偏向電負度較大的原子,該原子帶部分負電荷 δ−,另一個則帶 δ+。這是極性共價鍵。金屬與非金屬之間,電子實際上發生轉移,留下陽離子與陰離子,靠彼此的吸引力結合:這是離子鍵。

差值越大,鍵的極性越強;極性共價與離子之間沒有明確的界線。一般經驗是:金屬與非金屬形成離子鍵,非金屬與非金屬形成共價鍵,但最好的證據是物質的性質。金屬原子彼此鍵結時,價電子由整塊金屬共用:這是金屬鍵(2.4)。

2.2 · 分子內作用力與位能

為什麼化學鍵有鍵長

兩個氫原子靠近時,每個電子都受到兩個原子核吸引,能量下降。再推得更近,兩個原子核就會互相排斥,能量急遽上升。

圖中畫出位能對原子核間距 r 的關係;零點代表兩個原子相距很遠。井底是吸引力與排斥力平衡之處:

• 其距離是鍵長,H₂ 為 74 pm;
• 其深度是鍵能,436 kJ/mol:把原子拉開所需的能量。

原子上的紅色箭頭表示淨力:超過 74 pm 時向內,在其內側則向外。

每個鍵。一個 H–H 鍵為 $\dfrac{436\,000\ \text{J/mol}}{6.022\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}} = 7.24\times10^{-19}\ \text{J}$。

Cl₂(藍色)的原子較大:它的位能井更遠,在 199 pm,也更淺,為 242 kJ/mol。同樣兩個原子之間共用的電子對越多,鍵就越短、越強:

離子之間的吸引力遵循庫侖定律,$F \propto \dfrac{q_1 q_2}{r^2}$:電荷越大、離子越小,吸引力越強。

2.3 · 離子固體的結構

電荷交替排列的晶格

離子固體中沒有分子。陽離子與陰離子堆疊成重複的三維晶格,使每個離子都被電荷相反的離子包圍。

在氯化鈉中,每個 Na⁺ 有六個 Cl⁻ 鄰近離子,每個 Cl⁻ 也有六個 Na⁺,相距 282 pm。這種排列使吸引力盡可能大、排斥力盡可能小。Cl⁻(181 pm)比 Na⁺(102 pm)大得多:加上一個電子,陰離子比原子大;移去一個電子,陽離子比原子小。

晶格的強度遵循庫侖定律,取決於離子電荷與離子中心間的距離:

範例。比較 MgO 與 NaF:距離接近(212 與 235 pm),但電荷加倍:

所以 MgO 的熔點高得多(2852 °C,NaF 為 993 °C)。電荷的影響比大小更重要。

同樣的模型也能解釋這些性質。離子固體堅硬,熔點高。它們很脆:把一層移動一個離子,同電荷就會對到同電荷,互相排斥,晶體便碎裂。固態時離子固定不動,所以不導電;熔融或溶解後,離子可以移動並傳導電流。

2.4 · 金屬與合金的結構

電子海中的陽離子

在金屬中,價電子離開原子,在整塊固體中自由移動。金屬是由陽離子組成的晶格,靠這片離域電子海維繫在一起。

這解釋了金屬的性質。金屬能導電與導熱,因為電子可以自由移動。金屬具有延性與展性:一層陽離子可以滑過下一層而不破壞任何東西,因為電子會隨之移動,同性電荷也不會面對面靠在一起。可與 2.3 的離子晶體比較。

合金是金屬與其他元素的混合物,仍保有金屬的性質。

• 在取代型合金中,原子大小相近,其中一種在晶格位置上取代另一種。黃銅:鋅(134 pm)在銅(128 pm)中,半徑相差 4.7%。其密度介於兩種金屬之間。
• 在間隙型合金中,小得多的原子填入較大原子之間的空隙。鋼:碳(77 pm)在鐵(126 pm)中。小原子與晶格鍵結並卡住各層,所以鋼比鐵更堅硬,延展性也較差。

圖中最上面幾列被向側面推動一個原子的距離:銅和黃銅會滑動;鋼則卡住。

2.5 · 路易斯結構圖

安排價電子

路易斯結構圖顯示分子或離子中的每一個價電子,包括原子之間的鍵結電子對(線)和單一原子上的孤對電子(點)。

逐步畫出 CO₂:

1. 計算價電子數:$4 + 2\times6 = 16$。離子每帶一個負電荷就加 1;每帶一個正電荷就減 1。
2. 用單鍵連接各原子。電負度最小的原子放在中間;H 絕不放在中心。用掉 4 個電子。
3. 用孤對電子把外圍原子補滿到八個電子。全部 16 個都用完了,但碳只有四個。
4. 如果中心原子不足,就把外圍原子的孤對電子移入鍵中。移動兩次得到 O=C=O,每個原子都達到八隅體。

計算八隅體時,鍵結電子對同時算屬於兩個原子。氫只容納兩個電子,而不是八個。

例題。NH₃ 有 $5 + 3\times1 = 8$ 個價電子:三個 N–H 鍵用掉六個,最後兩個是 N 上的孤對電子。

並非每個分子都遵守八隅體規則。BF₃ 中的硼只有六個電子。NO 的電子數為奇數 11,所以必有一個原子不足八個。第 3 週期及以後的原子可以容納超過八個電子,例如 SF₆ 中的 S(十二個)和 PCl₅ 中的 P(十個)。

2.6 · 共振與形式電荷

選擇並組合路易斯結構圖

有些分子和離子可以畫出不只一種合理的路易斯結構圖。形式電荷用來挑出最佳的一個;共振則把等價的結構結合起來。

形式電荷是假設每一對鍵結電子都被完全平均共享時,原子所帶的電荷:

其中 V 是原子的價電子數,L 是孤對電子的電子數,B 是鍵結電子數。形式電荷的總和等於該物種的電荷。最佳的結構圖,其形式電荷盡可能接近零,而且若有負的形式電荷,應放在電負度較大的原子上。

O=C=O 勝出:全部為零。

共振。硝酸根 NO₃⁻ 有 24 個價電子。有三種結構圖都合理,它們除了哪一個 O 帶雙鍵之外完全相同。在每一個結構中,N 的形式電荷是 +1,雙鍵的 O 是 0,單鍵的 O 是 −1:總和為 −1。

這個離子並不等於其中任何一個結構。它是共振混成體,也就是平均:π 電子對非定域地分布在全部三個鍵上。每個 N–O 鍵的鍵級為 (2 + 1 + 1)/3 = 4/3,三個鍵長度相同,介於單鍵與雙鍵之間,每個 O 帶有 −⅔。這個離子並不會在各結構之間來回變換。

2.7 · VSEPR 與分子形狀

電子域盡量散開

中心原子周圍的電子對彼此互相排斥,並盡可能散開。這就是價殼層電子對互斥理論,簡稱 VSEPR。

計算中心原子上的電子域數:每一對孤對電子算一個,每一個鍵也算一個,不論是單鍵、雙鍵或參鍵。電子域的數目決定它們的排列方式;分子形狀則只依原子的位置來命名。

孤對電子只受一個原子核吸引,所以比鍵結電子對散得更開,因而把鍵擠得更靠近:CH₄、NH₃ 和 H₂O 都有四個電子域,但鍵角依序從 109.5° 降到 107° 再到 104.5°。

有五個電子域時,孤對電子佔據赤道位置,那裡的空間最大。有六個電子域時,兩對孤對電子位於彼此相對的位置。

2.7 · 分子極性

鍵偶極矩相加,或相互抵消

如果分子的電荷分布不均,一端為 δ+,另一端為 δ−,它就是極性分子。這需要有極性鍵,而且分子形狀使它們不會互相抵消。

每個極性鍵都有一個鍵偶極,以指向電負度較大原子的箭頭表示。分子的淨偶極是它們的向量和。

• CO₂ 是直線形。它的兩個 C=O 偶極大小相等、方向相反,所以是非極性分子,儘管兩個鍵都有極性。BF₃(平面三角形)以及 CH₄ 和 CCl₄(四面體)也以同樣方式抵消。
• H₂O 是彎曲形。它的兩個 O–H 偶極有部分指向同一方向,相加後得到指向 O 的淨偶極:它是極性分子。NH₃ 也是,它是頂端有孤對電子的角錐形。
• 在對稱的形狀中換掉任何一個原子,就會破壞平衡:CH₂Cl₂ 是極性分子。

在帶電平板之間,極性分子會受到轉動力。水會轉動,使 O 端朝向正極板,H 端朝向負極板。CO₂ 沒有淨轉動力,會持續自由翻滾。

中心原子上有孤對電子,通常表示分子是極性的,除非形狀仍保持對稱,例如 XeF₂(直線形)和 XeF₄(平面四方形)。

2.7 · 混成軌域、σ 鍵與 π 鍵

雙鍵是由什麼組成的

兩個原子之間的第一個鍵是 σ(sigma)鍵:軌域在兩原子核連線上頭對頭重疊。第二個或第三個鍵是 π(pi)鍵:p 軌域在該連線的上方和下方並排重疊。

單鍵是一個 σ;雙鍵是一個 σ 和一個 π;參鍵是一個 σ 和兩個 π。每個 C–H 鍵都是 σ。

σ 鍵繞其軸對稱,所以乙烷的兩端可以自由轉動。π 鍵需要兩個 p 軌域互相平行:扭轉其中一端就會破壞它,所以乙烯保持平面,這就是 C=C 鍵不能旋轉的原因。

混成是依中心原子的電子域數來標記:兩個電子域為 sp(直線形,180°),三個為 sp²(平面三角形,120°),四個為 sp³(四面體,109.5°)。在硝酸根(2.6)中,N 有三個電子域:sp²。AP 考試只要求 sp、sp² 和 sp³,不要求混成軌域如何推導。