第 1 章 · 原子結構與性質

莫耳、電子層、光譜

原子太小,無法一個一個數。化學用秤重來計數,並以電子的位置來解釋原子的行為。

這張圖是原子的殼層模型。原子核含有質子(紅色)和中子。電子因受原子核吸引,分布在核外的殼層中。圖中每次增加一個質子和一個電子,從氫(Z = 1)一路到鈣(Z = 20)。

最外層的電子是價電子(紅色)。原子失去、獲得或共用的就是它們,因此它們決定元素的行為。

本章用莫耳來計數原子,從質譜判讀同位素,並求出化合物與混合物的組成。接著用庫侖定律一層一層建構原子,以光電子能譜檢驗電子殼層,並解釋週期性趨勢與離子的電荷。

1.1 · 用秤重來數原子

莫耳與莫耳質量

每個秤盤放入相同數目的原子,左邊是碳,右邊是鎂。鎂那一盤的重量永遠是碳的 2.02 倍。

原子的質量極小,所以用原子質量單位(amu)來表示:1 amu = 1.6605 × 10⁻²⁴ g。碳原子的平均質量為 12.01 amu,鎂原子的平均質量為 24.31 amu。

1 莫耳是 6.022 × 10²³ 個粒子,即亞佛加厥數 N_A。它的定義使得 1 莫耳原子的質量(以克計)在數值上等於一個原子的質量(以 amu 計)。這個質量就是莫耳質量:碳為 12.01 g/mol,鎂為 24.31 g/mol。

其中 n 是莫耳數,m 是質量,M 是莫耳質量,N 是粒子數。5.00 g 的鎂含有多少個原子?

化合物的莫耳質量是各原子莫耳質量的總和:H₂O 為 2(1.008) + 16.00 = 18.02 g/mol。

1.2 · 同位素與平均質量

元素的質譜

同一種元素的原子質子數都相同,但中子數不一定相同。這些不同的版本稱為同位素,它們的質量不同。

元素的質譜中,每種同位素各有一個峰。峰的位置是該同位素的質量;高度是該同位素的相對豐度,即原子中屬於該同位素的百分比。鎂有三種:

週期表上的平均原子量是所有原子的平均值,因此每種同位素按其豐度計入:

圖中原子是一個一個計數的。一開始,各峰和紅色的平均值會上下跳動;隨著計數增加,它們會趨近真實的質譜以及 24.31 amu。

沒有任何一個鎂原子的質量是 24.31 amu:那是平均值。平均值最接近豐度最高的同位素。氯有 75.76% 是 ³⁵Cl,24.24% 是 ³⁷Cl,所以它的平均值 35.45 amu 比較接近 35,而不是 37。

1.3 · 固定組成

質量百分率與實驗式

純化合物在每個樣品中的組成都相同:元素相同,質量比也相同。這就是定比定律。

化合物中某元素的質量百分比,是 1 莫耳化合物中該元素的質量除以莫耳質量。以乙烯 C₂H₄ 為例:

實驗式給出原子數最簡單的整數比。乙烯和環丙烷 C₃H₆ 都可拆成 CH₂ 單元,所以兩者的實驗式都是 CH₂,質量百分比也相同:85.6% C 和 14.4% H。只靠質量數據能求出實驗式,但求不出分子式。

從質量百分比回推化學式:取 100 g,每個百分比就是幾克;換算成莫耳;再除以最小值。某化合物含 40% C、6.71% H 和 53.3% O:

比值為 1 : 2 : 1,所以實驗式是 CH₂O。葡萄糖 C₆H₁₂O₆ 就具有這個組成。

1.4 · 混合物的組成會變

混合物的組成

混合物是由兩種或兩種以上、彼此沒有化學結合的物質所組成。與純化合物不同,混合物的組成會因樣品而異。

圖中的樣品是氯化鈉與氯化鉀的混合物。每一種純鹽中,氯的質量百分率都是固定的:

隨著混合比例改變,氯的百分率會沿著這兩個值之間的一條直線變化。若 x 為 NaCl 的質量分率:

元素分析則是反過來推算。若測得樣品中 Cl 的質量百分率為 55.0%,則

所以這個樣品中 NaCl 的質量百分率為 56.8%。同樣的推理也可以求出樣品的純度:如果雜質不含所測量的元素,雜質就會使該元素的質量百分率低於純化合物的值。

1.5 · 殼層中的電子

庫侖定律與電子組態

原子是一個小而緻密、帶正電的原子核,外圍環繞著帶負電的電子。原子序 Z 是質子數,在中性原子中,它也等於電子數。

束縛電子的,是原子核對它的靜電吸引力。庫侖定律指出,兩電荷之間的作用力隨電荷量增大而增大,並隨距離的平方而減小:

因此,當原子核的質子較多,或電子離原子核較近時,電子被束縛得更緊,要移除它也需要更多能量。

電子佔據距離逐漸增加的電子層(n = 1, 2, 3, …),每一層又有次層:s 可容納 2 個電子,p 可容納 6 個。電子先填入能量最低的次層(構築原理),順序為 1s、2s、2p、3s、3p、4s。右側的軌域圖把每個軌域畫成一個方框,最多容納兩個自旋相反的電子。結果就是電子組態:

內層已填滿的電子層是內層電子。它們位於原子核與價電子之間,對價電子產生屏蔽作用:鈉的那一個 3s 電子感受到的 11 個質子的吸引力,被 10 個內層電子部分抵消,因此被束縛得很鬆。

離子的組態由其電子數決定:Na⁺ 有 10 個電子,為 1s² 2s² 2p⁶;Cl⁻ 有 18 個電子,與氬的組態相同。

1.6 · 測量電子殼層

光電子能譜法

光電子能譜(PES)可以直接檢驗電子層模型。高能光子把電子從原子中撞出,再測量每個電子逃離所需的能量。

這個能量就是電子的束縛能。光子的能量是已知的,所以由電子離開時的動能就能求得:束縛能 = 光子能量 − 動能。

同一次層中的電子有相同的束縛能,所以每個次層形成一個峰。峰的位置就是它的束縛能,表示該次層被束縛得多緊;峰的高度則與該次層中的電子數成正比。以矽為例:

束縛能向左遞增;圖中使用對數刻度,讓 178 與 0.79 能畫在同一個座標軸上。五個峰代表五個次層,即 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²;高度加總為 14,正是矽的原子序。

這個能譜符合庫侖定律。1s 電子最靠近原子核,又不受屏蔽,所以它的峰在最左邊。質子較多的元素,同一個次層的束縛能較高:1s 在鈉中是 104 MJ/mol,在鎂中是 126 MJ/mol。

1.7 · 週期性趨勢

大小、游離能與電負度

在同一週期中,原子由左到右變小,並更緊密地束縛電子。在同一族中,由上到下原子變大,對電子的束縛則較鬆。庫侖定律與殼層模型可以解釋這兩種趨勢。

在同一週期中,每個元素多一個質子,但新增的電子進入同一個殼層。內層核心不變,所以屏蔽效應幾乎不變,價電子被拉得更緊。在同一族中由上往下,每個元素多出一個殼層:價電子離核更遠,並被更多內層電子屏蔽。

原子半徑在同一週期中遞減,在同一族中由上往下遞增。第一游離能,即從氣態原子移去一個電子所需的能量,則剛好相反:鹼金屬最低,惰性氣體最高。第 2 週期中硼和氧(第 3 週期中鋁和硫)出現兩個小幅下降,這來自副殼層的結構;整體趨勢仍是庫侖作用所致。

電負度,即原子對所共用的鍵結電子的吸引力,與游離能的趨勢一致:在同一週期中遞增,在同一族中由上往下遞減,所以氟是電負度最大的元素。電子親和力,即原子獲得一個電子時的能量變化,在同一週期中也傾向於變得更有利。

離子的大小與其原子不同:陽離子比其原子小,因為失去了外層電子;陰離子則比較大,因為多出的電子受到其餘電子的排斥。

1.8 · 價電子形成離子

離子化合物的電荷與化學式

鈉有一個價電子,氯有七個。它們反應時,鈉失去電子,氯獲得電子,兩種離子互相吸引。

對主族元素而言,價電子數由族別決定,離子的典型電荷也由此而來。金屬失去價電子;非金屬則獲得足夠的電子,以填滿價電子層。無論哪一種,離子都具有惰性氣體的電子組態。

鈉停在 +1,是因為它的下一個電子是內層電子。它的第一游離能是 496 kJ/mol,但第二游離能是 4562 kJ/mol:那個電子位在第二層,離原子核更近,也不再受到已離開的 3s 電子的屏蔽。

離子之間的吸引力同樣是庫侖作用,而離子化合物不帶淨電荷,所以化學式要使電荷平衡:NaCl、MgCl₂、Na₂O、Al₂O₃。同一族的元素形成相同電荷的離子,因此化合物的形式也相同:Na₂O 與 K₂O,MgCl₂ 與 CaCl₂。

在固體中,電荷相反的離子在晶格中互相環繞:在氯化鈉中,每個 Na⁺ 有六個 Cl⁻ 鄰居,每個 Cl⁻ 也有六個 Na⁺ 鄰居。