Cấu trúc và tính chất của hợp chất · AP Chemistry

Chương 2 · Cấu trúc và tính chất của hợp chất

liên kết và hình dạng chúng tạo ra

Các nguyên tử liên kết với nhau vì electron bị hút bởi hai hạt nhân cùng lúc có năng lượng thấp hơn electron chỉ bị một hạt nhân giữ. Cách các electron phân bố quyết định phần còn lại: loại liên kết, hình dạng phân tử và tính chất của chất.

Electron có thể được dùng chung đều, dùng chung không đều, chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, hoặc dùng chung trong cả khối kim loại. Đó là liên kết cộng hóa trị, cộng hóa trị phân cực, ion và kim loại.

Trong một phân tử, các cặp electron quanh mỗi nguyên tử đẩy nhau ra xa nhất có thể. Điều đó quyết định hình dạng. Hình này cho một nguyên tử trung tâm qua 13 phân tử: khi thêm hoặc đổi các liên kết và cặp electron tự do (đỏ), hình dạng thay đổi.

Chương này nói về các loại liên kết, đường cong năng lượng quyết định độ dài liên kết, chất rắn ion và kim loại, sơ đồ Lewis, cộng hưởng và điện tích hình thức, cùng hình dạng, độ phân cực và sự lai hóa suy ra từ chúng.

2.1 · Các loại liên kết hóa học

dùng chung, bị kéo lệch, bị chuyển hẳn

Liên kết là hai hạt nhân cùng hút các electron. Loại liên kết nào được tạo thành phụ thuộc vào lực hút của mỗi nguyên tử lên các electron đó.

Độ âm điện là khả năng hút electron liên kết của một nguyên tử. Nó tăng dần theo chu kì và giảm dần xuống nhóm; fluorine có độ âm điện cao nhất. Giá trị theo thang Pauling:

H	C	N	O	F	Na	Cl
2.20	2.55	3.04	3.44	3.98	0.93	3.16

Hai nguyên tử giống nhau dùng chung cặp electron đều nhau: liên kết cộng hóa trị không phân cực. Giữa hai phi kim khác nhau, cặp electron nằm gần nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, nguyên tử này mang điện tích âm một phần, δ−; nguyên tử kia mang δ+. Đó là liên kết cộng hóa trị phân cực. Giữa kim loại và phi kim, electron coi như được chuyển hẳn, tạo cation và anion giữ nhau bằng lực hút: liên kết ion.

liên kết	ΔEN	loại
H–H	0.00	nonpolar covalent
H–C	0.35	nonpolar covalent (nearly)
H–Cl	0.96	polar covalent
H–O	1.24	polar covalent
H–F	1.78	polar covalent
Na–Cl	2.23	ionic

Hiệu độ âm điện càng lớn, liên kết càng phân cực; không có ranh giới rõ ràng giữa cộng hóa trị phân cực và ion. Theo quy tắc thực hành, kim loại với phi kim là ion và phi kim với phi kim là cộng hóa trị, nhưng bằng chứng tốt nhất là tính chất của chất. Các nguyên tử kim loại liên kết với nhau dùng chung electron hóa trị trong cả khối: liên kết kim loại (2.4).

2.2 · Lực nội phân tử và thế năng

vì sao liên kết có độ dài

Khi hai nguyên tử hydrogen lại gần nhau, mỗi electron bị hút về cả hai hạt nhân và năng lượng giảm. Đẩy lại gần hơn nữa, hai hạt nhân đẩy nhau và năng lượng tăng mạnh.

Đồ thị biểu diễn thế năng theo khoảng cách r giữa hai hạt nhân; mức không ứng với hai nguyên tử ở rất xa nhau. Đáy của giếng thế là nơi lực hút và lực đẩy cân bằng:

khoảng cách tại đó là độ dài liên kết, 74 pm đối với H₂;
độ sâu của giếng là năng lượng liên kết, 436 kJ/mol: năng lượng cần để tách hai nguyên tử ra.

Các mũi tên đỏ trên nguyên tử chỉ lực tổng hợp: hướng vào trong khi xa hơn 74 pm, hướng ra ngoài khi gần hơn.

Trên mỗi liên kết. $\dfrac{436\,000\ \text{J/mol}}{6.022\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}} = 7.24\times10^{-19}\ \text{J}$ cho một liên kết H–H.

Cl₂ (xanh lam) có nguyên tử lớn hơn: giếng thế nằm xa hơn, ở 199 pm, và nông hơn, 242 kJ/mol. Nhiều cặp electron dùng chung hơn giữa cùng hai nguyên tử tạo liên kết ngắn hơn, bền hơn:

liên kết	bậc	độ dài (pm)	năng lượng (kJ/mol)
C–C	1	154	347
C=C	2	134	614
C≡C	3	120	839

Giữa các ion, lực hút tuân theo định luật Coulomb, $F \propto \dfrac{q_1 q_2}{r^2}$ : điện tích càng lớn và ion càng nhỏ thì hút càng mạnh.

2.3 · Cấu trúc của chất rắn ion

mạng tinh thể gồm các điện tích xen kẽ

Chất rắn ion không có phân tử. Các cation và anion xếp chồng thành một mạng tinh thể ba chiều lặp lại, sao cho mỗi ion được bao quanh bởi các ion mang điện tích trái dấu.

Trong sodium chloride, mỗi Na⁺ có sáu ion Cl⁻ lân cận và mỗi Cl⁻ có sáu ion Na⁺, cách nhau 282 pm. Cách sắp xếp này giữ lực hút cao nhất và lực đẩy thấp nhất có thể. Cl⁻ (181 pm) lớn hơn nhiều so với Na⁺ (102 pm): thêm một electron làm anion lớn hơn nguyên tử, bớt một electron làm cation nhỏ hơn.

Độ bền của mạng tinh thể tuân theo định luật Coulomb theo điện tích các ion và khoảng cách giữa các tâm ion:

chất rắn	điện tích	d (pm)	năng lượng mạng tinh thể (kJ/mol)
LiF	±1	209	1036
NaF	±1	235	923
NaCl	±1	283	786
KCl	±1	319	715
MgO	±2	212	3791

Ví dụ. So sánh MgO với NaF: khoảng cách gần nhau (212 và 235 pm), nhưng điện tích gấp đôi:

\frac{F_\text{MgO}}{F_\text{NaF}} = \frac{2\cdot2/212^2}{1\cdot1/235^2} = 4.9

Vì vậy MgO nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn nhiều (2852 °C so với 993 °C của NaF). Điện tích quan trọng hơn kích thước.

Cùng bức tranh đó giải thích các tính chất. Chất rắn ion cứng, có nhiệt độ nóng chảy cao. Chúng giòn: trượt một lớp đi một ion thì các điện tích cùng dấu nằm đối diện nhau, đẩy nhau và tinh thể bị tách vỡ. Ở thể rắn chúng không dẫn điện vì các ion bị cố định; khi nóng chảy hoặc hòa tan, các ion chuyển động và tải dòng điện.

2.4 · Cấu trúc của kim loại và hợp kim

các cation trong biển electron

Trong kim loại, các electron hóa trị rời khỏi nguyên tử của chúng và chuyển động trong toàn bộ khối rắn. Kim loại là một mạng lưới các cation được giữ với nhau bởi biển electron tự do (không định xứ) này.

Điều đó giải thích các tính chất của kim loại. Kim loại dẫn điện và dẫn nhiệt, vì các electron có thể chuyển động tự do. Kim loại có tính dẻo và dễ kéo dài: một lớp cation có thể trượt qua lớp bên cạnh mà không phá vỡ gì, vì các electron đi theo cùng và không bao giờ có các điện tích cùng dấu bị đẩy đối diện nhau. So sánh với tinh thể ion ở mục 2.3.

Hợp kim là hỗn hợp của một kim loại với các nguyên tố khác, và vẫn giữ các tính chất kim loại.

Trong hợp kim thay thế, các nguyên tử có kích thước tương đương, và nguyên tử này thay thế nguyên tử kia tại các vị trí nút mạng. Đồng thau: kẽm (134 pm) trong đồng (128 pm), bán kính chênh nhau 4.7%. Khối lượng riêng của nó nằm giữa khối lượng riêng của hai kim loại.
Trong hợp kim xen kẽ, các nguyên tử nhỏ hơn nhiều lấp vào các lỗ trống giữa các nguyên tử lớn hơn. Thép: carbon (77 pm) trong sắt (126 pm). Các nguyên tử nhỏ liên kết vào mạng và làm kẹt các lớp, nên thép cứng hơn, và kém dẻo, kém dễ kéo dài hơn sắt.

Trong hình, các hàng trên cùng bị đẩy lệch sang một bên một nguyên tử: đồng và đồng thau trượt; thép bị kẹt.

2.5 · Công thức Lewis

sắp xếp các electron hóa trị

Công thức Lewis cho thấy mọi electron hóa trị trong một phân tử hoặc ion, dưới dạng các cặp liên kết (gạch) giữa các nguyên tử và các cặp electron tự do (chấm) trên một nguyên tử.

Vẽ CO₂, từng bước:

Đếm số electron hóa trị: $4 + 2\times6 = 16$ . Cộng thêm một cho mỗi điện tích âm của ion; bớt đi một cho mỗi điện tích dương.
Nối các nguyên tử bằng liên kết đơn. Nguyên tử có độ âm điện nhỏ nhất đứng ở giữa; H không bao giờ là nguyên tử trung tâm. Đã dùng 4 electron.
Điền cho các nguyên tử ngoài đủ tám electron bằng các cặp electron tự do. Đã dùng hết 16, nhưng carbon mới chỉ có bốn.
Nếu nguyên tử trung tâm còn thiếu, hãy chuyển các cặp electron tự do từ các nguyên tử ngoài thành liên kết. Hai lần chuyển cho ra O=C=O, và mọi nguyên tử đều đủ octet.

Khi tính octet, cặp liên kết được tính cho cả hai nguyên tử. Hydrogen chứa hai electron, không phải tám.

Ví dụ. NH₃ có $5 + 3\times1 = 8$ electron hóa trị: ba liên kết N–H dùng sáu, và hai electron còn lại là một cặp electron tự do trên N.

Không phải phân tử nào cũng tuân theo quy tắc octet. Boron trong BF₃ có sáu electron. NO có số lẻ electron, 11, nên một nguyên tử phải thiếu. Các nguyên tử ở chu kì 3 trở đi có thể chứa nhiều hơn tám, như S trong SF₆ (mười hai) và P trong PCl₅ (mười).

2.6 · Cộng hưởng và điện tích hình thức

chọn và kết hợp các công thức Lewis

Một số phân tử và ion có nhiều hơn một công thức Lewis hợp lệ. Điện tích hình thức chọn ra công thức tốt nhất; cộng hưởng kết hợp các công thức tương đương.

Điện tích hình thức là điện tích mà một nguyên tử sẽ mang nếu mọi cặp liên kết được chia đều hoàn toàn:

\text{FC} = V - L - \tfrac12 B

với V là số electron hóa trị của nguyên tử, L là số electron trong các cặp electron tự do của nó, B là số electron liên kết của nó. Tổng các điện tích hình thức bằng điện tích của tiểu phân. Công thức tốt nhất có các điện tích hình thức càng gần 0 càng tốt, và đặt điện tích hình thức âm (nếu có) lên nguyên tử có độ âm điện lớn hơn.

CO₂	O	C	O
O=C=O	0	0	0
O≡C–O	+1	0	−1

O=C=O thắng: toàn số 0.

Cộng hưởng. Nitrate, NO₃⁻, có 24 electron hóa trị. Có ba công thức phù hợp, giống nhau trừ việc O nào giữ liên kết đôi. Trong mỗi công thức, N có điện tích hình thức +1, O liên kết đôi có 0, các O liên kết đơn có −1: tổng là −1.

Ion không giống công thức nào trong số đó. Nó là lai hóa cộng hưởng, tức là trung bình: cặp π được giải tỏa (không định xứ) trên cả ba liên kết. Mỗi liên kết N–O có bậc liên kết (2 + 1 + 1)/3 = 4/3, cả ba có cùng độ dài, nằm giữa liên kết đơn và liên kết đôi, và mỗi O mang −⅔. Ion không chuyển đổi qua lại giữa các cấu trúc.

2.7 · Thuyết VSEPR và hình dạng phân tử

các vùng electron đẩy nhau ra xa

Các cặp electron quanh nguyên tử trung tâm đẩy nhau và dàn ra xa nhau nhất có thể. Đó là thuyết đẩy giữa các cặp electron lớp hóa trị, VSEPR.

Đếm miền electron trên nguyên tử trung tâm: mỗi cặp electron tự do là một miền, và mỗi liên kết là một miền, dù là liên kết đơn, đôi hay ba. Số miền quyết định cách sắp xếp của chúng; dạng hình học của phân tử được gọi tên chỉ dựa vào các nguyên tử.

	số miền	cặp electron tự do	dạng hình học	góc
CO₂	2	0	linear	180°
BF₃	3	0	tam giác phẳng	120°
SO₂	3	1	bent	119°
CH₄	4	0	tetrahedral	109.5°
NH₃	4	1	tháp tam giác	107°
H₂O	4	2	bent	104.5°
PCl₅	5	0	lưỡng tháp tam giác	90°, 120°
SF₄	5	1	seesaw	< 90°, < 120°
ClF₃	5	2	T-shaped	< 90°
XeF₂	5	3	linear	180°
SF₆	6	0	octahedral	90°
BrF₅	6	1	tháp đáy vuông	< 90°
XeF₄	6	2	vuông phẳng	90°

Một cặp electron tự do chỉ bị một hạt nhân giữ và trải rộng hơn cặp liên kết, nên nó ép các liên kết lại gần nhau: CH₄, NH₃ và H₂O đều có bốn miền, nhưng góc của chúng giảm từ 109.5° xuống 107° rồi 104.5°.

Với năm miền, các cặp electron tự do chiếm vị trí xích đạo, nơi chúng có nhiều chỗ nhất. Với sáu miền, hai cặp electron tự do nằm đối diện nhau.

2.7 · Độ phân cực của phân tử

các momen lưỡng cực liên kết cộng lại hoặc triệt tiêu

Một phân tử phân cực nếu điện tích của nó lệch: một đầu δ+, đầu kia δ−. Điều đó cần có các liên kết phân cực và một dạng hình học mà chúng không triệt tiêu nhau.

Mỗi liên kết phân cực có một momen lưỡng cực liên kết, vẽ bằng mũi tên hướng về nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Momen lưỡng cực tổng của phân tử là tổng vectơ của chúng.

CO₂ có dạng thẳng. Hai momen lưỡng cực C=O bằng nhau và ngược chiều, nên nó không phân cực, dù cả hai liên kết đều phân cực. BF₃ (tam giác phẳng) cùng CH₄ và CCl₄ (tứ diện) triệt tiêu theo cách tương tự.
H₂O có dạng gấp khúc. Hai momen lưỡng cực O–H hướng một phần về cùng phía và cộng lại thành momen lưỡng cực tổng hướng về O: nó phân cực. NH₃ cũng vậy, dạng chóp với cặp electron tự do ở đỉnh.
Thay bất kì nguyên tử nào trong một dạng đối xứng sẽ phá vỡ sự cân bằng: CH₂Cl₂ phân cực.

Giữa hai bản tích điện, một phân tử phân cực chịu một lực làm quay. Nước xoay sao cho đầu O hướng về bản dương và đầu H hướng về bản âm. CO₂ không chịu lực quay tổng và tiếp tục quay tự do.

Một cặp electron tự do trên nguyên tử trung tâm thường có nghĩa là phân tử phân cực, trừ khi dạng hình học vẫn đối xứng, như trong XeF₂ (thẳng) và XeF₄ (vuông phẳng).

2.7 · Lai hóa, liên kết σ và π

liên kết đôi được tạo thành từ gì

Liên kết đầu tiên giữa hai nguyên tử là liên kết σ (sigma): các orbital xen phủ đầu với đầu, trên đường nối hai hạt nhân. Liên kết thứ hai hoặc thứ ba là liên kết π (pi): các orbital p xen phủ bên, ở phía trên và phía dưới đường đó.

	C–C	σ	π	mỗi C	góc
C₂H₆	single	7	0	sp³	109.5°
C₂H₄	double	5	1	sp²	120°
C₂H₂	triple	3	2	sp	180°

Liên kết đơn là một σ; liên kết đôi là một σ và một π; liên kết ba là một σ và hai π. Mọi liên kết C–H đều là σ.

Liên kết σ đối xứng quanh trục của nó, nên hai đầu của ethane quay tự do. Liên kết π cần hai orbital p song song: xoắn một đầu sẽ làm đứt nó, nên ethene được giữ phẳng, đó là lí do liên kết C=C không quay được.

Lai hóa gán nhãn cho nguyên tử trung tâm theo số miền electron của nó: hai miền là sp (thẳng, 180°), ba miền là sp² (tam giác phẳng, 120°), bốn miền là sp³ (tứ diện, 109.5°). Trong nitrate (2.6), N có ba miền: sp². Đề thi AP chỉ hỏi sp, sp² và sp³, không hỏi cách suy ra các orbital lai hóa.