Cấu trúc nguyên tử và tính chất · AP Chemistry

Chương 1 · Cấu trúc nguyên tử và tính chất

mol, lớp electron, phổ

Nguyên tử quá nhỏ để đếm từng cái một. Hóa học đếm chúng bằng cách cân, và giải thích hành vi của chúng dựa vào vị trí của các electron.

Hình này là mô hình lớp của một nguyên tử. Hạt nhân chứa các proton (đỏ) và các neutron. Các electron nằm trong các lớp xung quanh, được giữ lại nhờ lực hút của hạt nhân. Khi hình thêm lần lượt một proton và một electron, nó đi từ hydrogen, Z = 1, đến calcium, Z = 20.

Các electron ở lớp ngoài cùng là electron hóa trị (đỏ). Đó là những electron mà nguyên tử mất đi, nhận thêm hoặc dùng chung, nên chúng quyết định tính chất của nguyên tố.

Chương này đếm nguyên tử bằng mol, đọc các đồng vị từ phổ khối và tính thành phần của hợp chất và hỗn hợp. Sau đó xây dựng nguyên tử từng lớp bằng định luật Coulomb, kiểm tra các lớp bằng phổ quang electron, rồi giải thích các xu hướng tuần hoàn và điện tích của ion.

1.1 · Đếm nguyên tử bằng cách cân

mol và khối lượng mol

Mỗi đĩa cân nhận cùng một số nguyên tử, carbon bên trái và magnesium bên phải. Đĩa magnesium luôn nặng gấp 2.02 lần.

Nguyên tử có khối lượng rất nhỏ, nên được đo bằng đơn vị khối lượng nguyên tử (amu): 1 amu = 1.6605 × 10⁻²⁴ g. Một nguyên tử carbon trung bình có khối lượng 12.01 amu, và một nguyên tử magnesium trung bình có 24.31 amu.

Một mol là 6.022 × 10²³ hạt, tức số Avogadro N_A. Số này được chọn sao cho một mol nguyên tử có khối lượng tính bằng gam bằng khối lượng một nguyên tử tính bằng amu. Khối lượng đó là khối lượng mol: 12.01 g/mol với carbon và 24.31 g/mol với magnesium.

n = \frac{m}{M} \qquad N = n\,N_\text{A}

Ở đây n là lượng chất tính bằng mol, m là khối lượng, M là khối lượng mol và N là số hạt. Có bao nhiêu nguyên tử trong 5.00 g magnesium?

\begin{aligned}n &= \frac{5.00\ \text{g}}{24.31\ \text{g/mol}} = 0.2057\ \text{mol} \\ N &= 0.2057 \times 6.022\times10^{23} = 1.24\times10^{23}\end{aligned}

Khối lượng mol của một hợp chất là tổng khối lượng mol của các nguyên tử trong nó: H₂O là 2(1.008) + 16.00 = 18.02 g/mol.

1.2 · Đồng vị và khối lượng nguyên tử trung bình

phổ khối lượng của một nguyên tố

Các nguyên tử của cùng một nguyên tố có cùng số proton, nhưng không phải lúc nào cũng có cùng số neutron. Các dạng này là đồng vị, và chúng khác nhau về khối lượng.

Phổ khối của một nguyên tố cho một peak ứng với mỗi đồng vị. Vị trí của peak là khối lượng của đồng vị; chiều cao là độ phổ biến tương đối của đồng vị, tức phần trăm số nguyên tử là đồng vị đó. Magnesium có ba đồng vị:

đồng vị	²⁴Mg	²⁵Mg	²⁶Mg
khối lượng (amu)	23.985	24.986	25.983
độ phổ biến (%)	78.99	10.00	11.01

Khối lượng nguyên tử trung bình trong bảng tuần hoàn là giá trị trung bình trên tất cả các nguyên tử, nên mỗi đồng vị được tính theo độ phổ biến của nó:

\begin{aligned}&23.985(0.7899) \ &+ 24.986(0.1000) \ &+ 25.983(0.1101) \\ &= 24.31\ \text{amu}\end{aligned}

Trong hình, các nguyên tử được đếm từng cái một. Lúc đầu các peak và giá trị trung bình màu đỏ dao động mạnh; khi số đếm tăng, chúng ổn định về phổ thực và về 24.31 amu.

Không có nguyên tử magnesium nào có khối lượng 24.31 amu: đó là một giá trị trung bình. Giá trị trung bình gần nhất với đồng vị phổ biến nhất. Chlorine gồm 75.76% ³⁵Cl và 24.24% ³⁷Cl, nên giá trị trung bình của nó, 35.45 amu, gần 35 hơn nhiều so với 37.

1.3 · Thành phần không đổi

phần trăm khối lượng và công thức đơn giản nhất

Một hợp chất tinh khiết có cùng thành phần trong mọi mẫu: cùng các nguyên tố theo cùng tỉ lệ khối lượng. Đây là định luật thành phần không đổi.

Phần trăm khối lượng của một nguyên tố trong hợp chất là khối lượng nguyên tố đó trong một mol hợp chất chia cho khối lượng mol. Với ethene, C₂H₄:

\%\,\text{C} = \frac{2(12.01)}{28.05} \times 100 = 85.6\%

Công thức đơn giản nhất cho tỉ lệ số nguyên tử nguyên đơn giản nhất. Ethene và cyclopropane, C₃H₆, đều chia được thành các đơn vị CH₂, nên cả hai có cùng công thức đơn giản nhất CH₂ và cùng phần trăm khối lượng, 85.6% C và 14.4% H. Chỉ từ số liệu khối lượng thì tìm được công thức đơn giản nhất, không tìm được công thức phân tử.

Từ phần trăm khối lượng trở lại công thức: lấy 100 g, nên mỗi phần trăm là số gam; đổi sang mol; chia cho số nhỏ nhất. Một hợp chất gồm 40% C, 6.71% H và 53.3% O:

	gam	mol	÷ số nhỏ nhất
C	40	40 / 12.01 = 3.331	1.00
H	6.71	6.71 / 1.008 = 6.657	2.00
O	53.3	53.3 / 16 = 3.331	1.00

Tỉ lệ là 1 : 2 : 1, nên công thức đơn giản nhất là CH₂O. Glucose, C₆H₁₂O₆, có thành phần này.

1.4 · Hỗn hợp thay đổi

thành phần của hỗn hợp

Hỗn hợp gồm hai hay nhiều chất không liên kết hóa học với nhau. Khác với hợp chất tinh khiết, thành phần của hỗn hợp có thể thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác.

Mẫu trong hình là hỗn hợp của sodium chloride và potassium chloride. Mỗi muối tinh khiết có phần trăm khối lượng chlorine cố định riêng:

\begin{aligned}\text{NaCl:}\ \frac{35.45}{58.44} &= 60.66\%\ \text{Cl} \\ \text{KCl:}\ \frac{35.45}{74.55} &= 47.55\%\ \text{Cl}\end{aligned}

Khi thành phần hỗn hợp thay đổi, phần trăm chlorine chạy dọc theo một đoạn thẳng giữa hai giá trị đó. Nếu x là phần khối lượng của NaCl:

\%\,\text{Cl} = 60.66\,x + 47.55\,(1 - x)

Phân tích nguyên tố đi theo chiều ngược lại. Giả sử mẫu có 55.0% Cl theo khối lượng. Khi đó

x = \frac{55.0 - 47.55}{60.66 - 47.55} = 0.568

nên mẫu chứa 56.8% NaCl theo khối lượng. Cách lập luận tương tự giúp tìm độ tinh khiết của mẫu: nếu tạp chất không chứa nguyên tố đang đo, tạp chất làm phần trăm khối lượng của nguyên tố đó thấp hơn giá trị của hợp chất tinh khiết.

1.5 · Electron trong các lớp

Định luật Coulomb và cấu hình electron

Nguyên tử gồm một hạt nhân mang điện dương, nhỏ và đặc, với các electron mang điện âm xung quanh. Số hiệu nguyên tử Z là số proton, và trong nguyên tử trung hòa cũng là số electron.

Điều giữ electron lại là lực hút tĩnh điện giữa nó và hạt nhân. Định luật Coulomb cho biết lực giữa hai điện tích tăng theo độ lớn các điện tích và giảm theo bình phương khoảng cách giữa chúng:

F \propto \frac{q_1 q_2}{r^2}

Vì vậy electron bị giữ chặt hơn, và cần nhiều năng lượng hơn để tách ra, khi hạt nhân có nhiều proton hơn hoặc khi electron ở gần hạt nhân hơn.

Các electron chiếm các lớp (n = 1, 2, 3, …) ở khoảng cách tăng dần, và mỗi lớp có các phân lớp: s chứa 2 electron, p chứa 6. Electron lấp đầy các phân lớp có năng lượng thấp nhất trước (nguyên lí aufbau), theo thứ tự 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s. Giản đồ orbital bên phải vẽ mỗi orbital là một ô chứa tối đa hai electron có spin ngược nhau. Kết quả là cấu hình electron:

N (Z = 7)	1s² 2s² 2p³
Na (Z = 11)	1s² 2s² 2p⁶ 3s¹
Cl (Z = 17)	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵
Ca (Z = 20)	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²

Các lớp trong đã lấp đầy chứa electron lõi. Chúng nằm giữa hạt nhân và các electron hóa trị và chắn các electron hóa trị: một electron 3s của sodium chịu lực hút của 11 proton bị triệt tiêu một phần bởi 10 electron lõi, nên nó bị giữ lỏng lẻo.

Cấu hình của ion suy ra từ số electron của nó: Na⁺ có 10 electron, 1s² 2s² 2p⁶, còn Cl⁻ có 18 electron, cùng cấu hình với argon.

1.6 · Đo các lớp electron

phổ quang điện tử

Phổ quang điện tử (PES) kiểm chứng trực tiếp mô hình lớp. Các photon năng lượng cao bật electron ra khỏi nguyên tử, và người ta đo năng lượng mà mỗi electron cần để thoát ra.

Năng lượng đó là năng lượng liên kết của electron. Năng lượng photon đã biết, nên động năng của electron khi bay ra cho ta tính được nó: năng lượng liên kết = năng lượng photon − động năng.

Các electron trong cùng một phân lớp có cùng năng lượng liên kết, nên mỗi phân lớp tạo một peak. Vị trí của peak là năng lượng liên kết: phân lớp đó được giữ chặt đến mức nào. Chiều cao của peak tỉ lệ với số electron trong phân lớp. Silicon:

phân lớp	1s	2s	2p	3s	3p
năng lượng liên kết (MJ/mol)	178	15.1	10.3	1.46	0.79
chiều cao tương đối	2	2	6	2	2

Năng lượng liên kết được vẽ tăng dần về bên trái, và trong hình dùng thang logarit để 178 và 0.79 nằm vừa trên một trục. Năm peak là năm phân lớp, 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²; tổng các chiều cao là 14, đúng bằng số hiệu nguyên tử của silicon.

Phổ tuân theo định luật Coulomb. Các electron 1s ở gần hạt nhân nhất và không bị chắn, nên peak của chúng nằm xa về bên trái. Cùng một phân lớp có năng lượng liên kết cao hơn ở nguyên tố có nhiều proton hơn: 1s là 104 MJ/mol ở sodium và 126 MJ/mol ở magnesium.

1.7 · Xu hướng tuần hoàn

kích thước, năng lượng ion hóa và độ âm điện

Đi qua một chu kì, nguyên tử nhỏ dần và giữ electron chặt hơn. Đi xuống một nhóm, chúng lớn dần và giữ electron lỏng hơn. Định luật Coulomb và mô hình lớp vỏ giải thích cả hai xu hướng.

Qua một chu kì, mỗi nguyên tố có thêm một proton, nhưng electron mới vào cùng một lớp. Lõi không đổi, nên hiệu ứng chắn hầu như không thay đổi, và các electron hóa trị bị hút mạnh hơn. Xuống một nhóm, mỗi nguyên tố thêm một lớp: các electron hóa trị ở xa hơn và bị nhiều electron lõi chắn hơn.

chu kì 3	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
bán kính (pm)	166	141	121	111	107	105	102
IE₁ (kJ/mol)	496	738	578	787	1012	1000	1251

Bán kính nguyên tử giảm qua một chu kì và tăng xuống một nhóm. Năng lượng ion hóa thứ nhất, tức năng lượng để tách một electron khỏi nguyên tử ở thể khí, thì ngược lại: thấp nhất ở các kim loại kiềm và cao nhất ở các khí hiếm. Hai chỗ trũng nhỏ, ở boron và oxygen trong chu kì 2 (aluminum và sulfur trong chu kì 3), bắt nguồn từ cấu trúc phân lớp; xu hướng chung là do lực Coulomb.

Độ âm điện, lực hút của nguyên tử đối với các electron trong liên kết mà nó chia sẻ, đi theo năng lượng ion hóa: tăng qua một chu kì và giảm xuống một nhóm, nên fluorine là nguyên tố có độ âm điện lớn nhất. Ái lực electron, biến thiên năng lượng khi nguyên tử nhận một electron, cũng có xu hướng thuận lợi hơn qua một chu kì.

Ion khác nguyên tử về kích thước: cation nhỏ hơn nguyên tử của nó vì đã mất các electron lớp ngoài, còn anion lớn hơn vì electron thêm vào bị các electron còn lại đẩy.

1.8 · Electron hóa trị tạo thành ion

điện tích và công thức của hợp chất ion

Sodium có một electron hóa trị còn chlorine có bảy. Khi chúng phản ứng, sodium mất electron, chlorine nhận electron, và hai ion hút nhau.

Với nguyên tố nhóm A, số electron hóa trị suy ra từ nhóm của nó, và điện tích điển hình của ion suy ra từ đó. Kim loại nhường electron hóa trị; phi kim nhận đủ electron để lấp đầy lớp hóa trị. Dù theo cách nào, ion cũng có cấu hình electron của một khí hiếm.

nhóm	1	2	13	15	16	17
electron hóa trị	1	2	3	5	6	7
ion	Na⁺	Mg²⁺	Al³⁺	N³⁻	O²⁻	Cl⁻

Sodium dừng ở +1 vì electron tiếp theo là electron lõi. Năng lượng ion hóa thứ nhất của nó là 496 kJ/mol, nhưng năng lượng ion hóa thứ hai là 4562 kJ/mol: electron đó nằm ở lớp thứ hai, gần hạt nhân hơn và không còn bị electron 3s đã mất chắn.

Lực hút giữa các ion lại là lực Coulomb, và hợp chất ion không mang điện tổng, nên công thức của nó cân bằng điện tích: NaCl, MgCl₂, Na₂O, Al₂O₃. Các nguyên tố cùng nhóm tạo ion cùng điện tích nên tạo hợp chất cùng dạng: Na₂O và K₂O, MgCl₂ và CaCl₂.

Trong chất rắn, các ion trái dấu bao quanh nhau trong một mạng tinh thể: trong sodium chloride, mỗi ion Na⁺ có sáu ion Cl⁻ lân cận, và mỗi ion Cl⁻ có sáu ion Na⁺.