2장 · 화합물의 구조와 성질

결합과 그 결합이 만드는 모양

두 원자핵에 동시에 끌리는 전자는 하나의 원자핵에 붙들린 전자보다 에너지가 낮기 때문에 원자는 결합합니다. 전자가 어떻게 놓이느냐에 따라 결합의 종류, 분자의 모양, 물질의 성질이 결정됩니다.

전자는 똑같이 공유되거나, 불균등하게 공유되거나, 한 원자에서 다른 원자로 넘어가거나, 금속 덩어리 전체에 모여 있을 수 있습니다. 각각 공유 결합, 극성 공유 결합, 이온 결합, 금속 결합입니다.

분자에서는 각 원자 둘레의 전자쌍이 서로 최대한 멀리 떨어지려 합니다. 이것이 분자의 모양을 정합니다. 그림에서는 중심 원자 하나로 13개의 분자를 차례로 보여 줍니다. 결합과 비공유 전자쌍(빨강)을 더하거나 바꾸면 모양이 달라집니다.

이 단원에서는 결합의 종류, 결합 길이를 결정하는 에너지 곡선, 이온 결정과 금속 결정, 루이스 구조, 공명과 형식 전하, 그리고 이로부터 나오는 분자의 모양, 극성, 혼성화를 다룹니다.

2.1 · 화학 결합의 종류

공유하고, 한쪽으로 치우치고, 넘겨준다

결합은 두 원자핵이 같은 전자를 끌어당기는 것입니다. 어떤 결합이 생기는지는 각 원자가 전자를 얼마나 세게 끌어당기느냐에 달려 있습니다.

전기음성도는 결합 속 전자를 끌어당기는 원자의 세기입니다. 같은 주기에서는 오른쪽으로 갈수록 커지고, 같은 족에서는 아래로 갈수록 작아지며, 플루오린이 가장 큽니다. 폴링 척도의 값은 다음과 같습니다.

같은 두 원자는 전자쌍을 똑같이 공유하며, 이것이 무극성 공유 결합입니다. 서로 다른 두 비금속 사이에서는 전자쌍이 전기음성도가 더 큰 원자 쪽으로 치우쳐 그 원자가 부분 음전하 δ−를 띠고, 다른 원자는 δ+를 띱니다. 이것이 극성 공유 결합입니다. 금속과 비금속 사이에서는 전자가 사실상 이동하여 양이온과 음이온이 생기고, 이 둘이 서로 끌어당겨 결합합니다. 이것이 이온 결합입니다.

차이가 클수록 결합의 극성이 큽니다. 극성 공유 결합과 이온 결합 사이에 뚜렷한 경계는 없습니다. 대략적인 기준으로 금속과 비금속은 이온 결합, 비금속끼리는 공유 결합이지만, 가장 좋은 근거는 물질의 성질입니다. 금속 원자끼리는 원자가 전자를 덩어리 전체에 걸쳐 공유하며, 이것이 금속 결합입니다(2.4).

2.2 · 분자 내 힘과 위치 에너지

결합에 길이가 있는 이유

수소 원자 두 개가 가까워지면 각 전자가 두 원자핵 모두에 끌려 에너지가 낮아집니다. 더 가까이 밀면 두 원자핵이 서로 밀어내어 에너지가 가파르게 올라갑니다.

그래프는 원자핵 사이의 거리 r에 따른 위치 에너지를 나타내며, 0은 두 원자가 멀리 떨어져 있을 때입니다. 우물의 바닥은 인력과 척력이 균형을 이루는 지점입니다.

• 그 거리가 결합 길이이며, H₂는 74 pm입니다.
• 그 깊이가 결합 에너지이며, 436 kJ/mol입니다. 원자를 떼어 내는 데 필요한 에너지입니다.

원자 위의 빨간 화살표는 알짜 힘을 나타냅니다. 74 pm보다 멀면 안쪽으로, 그보다 가까우면 바깥쪽으로 향합니다.

결합 하나당. H–H 결합 하나에 대해 $\dfrac{436\,000\ \text{J/mol}}{6.022\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}} = 7.24\times10^{-19}\ \text{J}$입니다.

Cl₂(파랑)는 원자가 더 커서 우물이 더 바깥쪽인 199 pm에 있고 더 얕은 242 kJ/mol입니다. 같은 두 원자 사이에 공유 전자쌍이 많을수록 결합은 더 짧고 더 강합니다.

이온 사이의 인력은 쿨롱 법칙 $F \propto \dfrac{q_1 q_2}{r^2}$을 따릅니다. 전하가 클수록, 이온이 작을수록 더 강하게 끌어당깁니다.

2.3 · 이온 고체의 구조

전하가 번갈아 배열된 결정 격자

이온 고체에는 분자가 없습니다. 양이온과 음이온이 반복되는 3차원 격자로 쌓이며, 각 이온은 반대 전하의 이온에 둘러싸입니다.

염화 나트륨에서는 각 Na⁺가 Cl⁻ 이웃 6개를, 각 Cl⁻가 Na⁺ 이웃 6개를 가지며, 간격은 282 pm입니다. 이런 배열은 인력을 최대한 높이고 척력을 최대한 낮춥니다. Cl⁻(181 pm)는 Na⁺(102 pm)보다 훨씬 큽니다. 전자를 얻으면 음이온이 원자보다 커지고, 전자를 잃으면 양이온이 원자보다 작아지기 때문입니다.

격자의 세기는 이온의 전하와 이온 중심 사이의 거리에 대한 쿨롱 법칙을 따릅니다.

예. MgO와 NaF를 비교해 봅시다. 거리는 비슷하지만(212 pm와 235 pm) 전하는 두 배입니다.

그래서 MgO는 녹는점이 훨씬 높습니다(2852 °C, NaF는 993 °C). 크기보다 전하가 더 중요합니다.

같은 그림으로 성질도 설명됩니다. 이온 고체는 단단하고 녹는점이 높습니다. 또 부서지기 쉽습니다. 한 층을 이온 하나만큼 밀면 같은 전하끼리 마주 놓여 서로 밀어내고, 결정이 쪼개집니다. 고체 상태에서는 이온이 고정되어 있어 전기가 통하지 않지만, 녹이거나 물에 녹이면 이온이 움직여 전류를 운반합니다.

2.4 · 금속과 합금의 구조

전자 바다 속의 양이온

금속에서는 원자가 전자가 원자를 떠나 고체 전체를 자유롭게 움직입니다. 금속은 이 비편재화된 전자의 바다가 양이온 격자를 붙잡고 있는 구조입니다.

이것이 금속의 성질을 설명합니다. 전자가 자유롭게 움직일 수 있으므로 금속은 전기와 열을 전도합니다. 또 전성과 연성이 있습니다. 양이온 층이 옆 층 위를 미끄러져도 아무것도 깨지지 않습니다. 전자가 함께 이동하고, 같은 전하끼리 마주 보게 되는 일이 없기 때문입니다. 2.3의 이온 결정과 비교해 보세요.

합금은 금속에 다른 원소를 섞은 혼합물로, 금속의 성질을 그대로 지닙니다.

• 치환형 합금에서는 원자의 크기가 비슷하고, 한 원자가 격자 자리에서 다른 원자를 대신합니다. 황동: 구리(128 pm) 속의 아연(134 pm)으로, 반지름이 4.7% 차이 납니다. 밀도는 두 금속의 밀도 사이에 있습니다.
• 침입형 합금에서는 훨씬 작은 원자가 큰 원자 사이의 빈틈을 채웁니다. 강철: 철(126 pm) 속의 탄소(77 pm)입니다. 작은 원자가 격자와 결합하고 층을 걸어 잠그므로, 강철은 철보다 단단하고 전성과 연성이 작습니다.

그림에서는 위쪽 줄을 원자 하나만큼 옆으로 밀었습니다. 구리와 황동은 미끄러지고, 강철은 걸립니다.

2.5 · 루이스 구조

원자가 전자 배치하기

루이스 구조는 분자나 이온의 모든 원자가 전자를 보여 줍니다. 원자 사이의 공유 전자쌍은 선으로, 한 원자 위의 비공유 전자쌍은 점으로 나타냅니다.

CO₂를 단계별로 그려 봅시다.

1. 원자가 전자를 셉니다: $4 + 2\times6 = 16$. 이온이면 음전하 하나당 1을 더하고, 양전하 하나당 1을 뺍니다.
2. 원자들을 단일 결합으로 연결합니다. 전기음성도가 가장 작은 원자를 가운데에 둡니다. H는 중심 원자가 될 수 없습니다. 전자 4개를 썼습니다.
3. 바깥쪽 원자에 비공유 전자쌍을 넣어 8개가 되도록 채웁니다. 전자 16개를 모두 썼지만 탄소는 4개뿐입니다.
4. 중심 원자가 부족하면 바깥쪽 원자의 비공유 전자쌍을 결합으로 옮깁니다. 두 번 옮기면 O=C=O가 되고, 모든 원자가 옥텟을 이룹니다.

옥텟을 셀 때 공유 전자쌍은 두 원자 모두에 속하는 것으로 셉니다. 수소는 전자 8개가 아니라 2개를 가집니다.

예. NH₃의 원자가 전자는 $5 + 3\times1 = 8$개입니다. N–H 결합 세 개에 6개를 쓰고, 마지막 2개는 N의 비공유 전자쌍입니다.

모든 분자가 옥텟 규칙을 따르지는 않습니다. BF₃의 붕소는 전자가 6개입니다. NO는 전자가 11개로 홀수이므로 한 원자는 부족할 수밖에 없습니다. 3주기 이후의 원자는 8개를 넘게 가질 수 있습니다. SF₆의 S(12개)와 PCl₅의 P(10개)가 그 예입니다.

2.6 · 공명과 형식 전하

루이스 구조를 고르고 합치기

어떤 분자와 이온은 타당한 루이스 구조가 둘 이상입니다. 형식 전하로 가장 좋은 구조를 고르고, 공명으로 동등한 구조들을 합칩니다.

형식 전하는 모든 공유 전자쌍을 정확히 똑같이 나눈다고 가정했을 때 원자가 갖는 전하입니다.

여기서 V는 원자의 원자가 전자 수, L은 비공유 전자쌍의 전자 수, B는 결합 전자 수입니다. 형식 전하의 합은 화학종의 전하와 같습니다. 가장 좋은 구조는 형식 전하가 0에 가능한 한 가깝고, 음의 형식 전하가 있다면 전기음성도가 더 큰 원자에 놓입니다.

O=C=O가 가장 좋습니다. 모두 0입니다.

공명. 질산 이온 NO₃⁻의 원자가 전자는 24개입니다. 이중 결합을 가진 O가 어느 것이냐만 다른 구조 세 가지가 가능합니다. 각 구조에서 N의 형식 전하는 +1, 이중 결합 O는 0, 단일 결합 O는 −1이며, 합은 −1입니다.

실제 이온은 이 구조 중 어느 하나도 아닙니다. 이들의 평균인 공명 혼성체이며, π 전자쌍은 세 결합 전체에 비편재화되어 있습니다. N–O 결합의 결합 차수는 각각 (2 + 1 + 1)/3 = 4/3이고, 세 결합의 길이는 같으며 단일 결합과 이중 결합 사이입니다. 각 O는 −⅔의 전하를 띱니다. 이온이 구조 사이를 오가는 것은 아닙니다.

2.7 · VSEPR와 분자 모양

전자 영역은 서로 멀어진다

중심 원자 둘레의 전자쌍은 서로 밀어내어 가능한 한 멀리 떨어집니다. 이것이 원자가 껍질 전자쌍 반발, 즉 VSEPR 이론입니다.

중심 원자의 전자 영역을 셉니다. 비공유 전자쌍 하나가 영역 하나이고, 단일, 이중, 삼중 결합을 가리지 않고 결합 하나가 영역 하나입니다. 영역의 수가 영역들의 배열을 정하고, 분자 모양은 원자의 배치만으로 이름 붙입니다.

비공유 전자쌍은 핵 하나에만 끌려 있어 공유 전자쌍보다 넓게 퍼지므로 결합들을 서로 더 가깝게 밀어붙입니다. CH₄, NH₃, H₂O는 모두 영역이 네 개이지만 결합각은 109.5°, 107°, 104.5°로 작아집니다.

영역이 다섯 개이면 비공유 전자쌍은 공간이 가장 넓은 적도 방향 자리를 차지합니다. 여섯 개이면 비공유 전자쌍 두 개가 서로 반대편에 놓입니다.

2.7 · 분자의 극성

결합 쌍극자는 더해지거나 상쇄된다

전하가 한쪽으로 치우친 분자, 즉 한쪽 끝은 δ+이고 다른 쪽 끝은 δ−인 분자를 극성 분자라고 합니다. 이렇게 되려면 극성 결합이 있고, 그 결합들이 상쇄되지 않는 모양이어야 합니다.

극성 결합마다 결합 쌍극자가 있으며, 전기음성도가 더 큰 원자를 향하는 화살표로 그립니다. 분자의 알짜 쌍극자는 이들을 벡터로 더한 합입니다.

• CO₂는 직선형입니다. 두 C=O 쌍극자는 크기가 같고 방향이 반대이므로, 두 결합이 모두 극성이어도 무극성입니다. BF₃(평면 삼각형)와 CH₄, CCl₄(정사면체)도 같은 방식으로 상쇄됩니다.
• H₂O는 굽은형입니다. 두 O–H 쌍극자는 일부가 같은 방향을 가리켜 더해지고, O 쪽을 향하는 알짜 쌍극자가 생깁니다. 따라서 극성입니다. 비공유 전자쌍이 꼭대기에 있는 삼각뿔형인 NH₃도 극성입니다.
• 대칭인 모양에서 원자 하나만 바꿔도 균형이 깨집니다. CH₂Cl₂는 극성입니다.

전하를 띤 판 사이에서 극성 분자는 회전시키는 힘을 받습니다. 물은 O 쪽 끝이 양극판을, H 쪽 끝이 음극판을 향하도록 돕니다. CO₂는 알짜 회전력을 받지 않아 자유롭게 계속 구릅니다.

중심 원자에 비공유 전자쌍이 있으면 대개 극성 분자입니다. 다만 XeF₂(직선형)와 XeF₄(평면 사각형)처럼 모양이 대칭으로 유지되면 그렇지 않습니다.

2.7 · 혼성화, σ 결합과 π 결합

이중 결합의 구성

두 원자 사이의 첫 번째 결합은 σ(시그마) 결합입니다. 오비탈이 두 핵을 잇는 선 위에서 끝과 끝이 겹칩니다. 두 번째나 세 번째 결합은 π(파이) 결합입니다. p 오비탈이 그 선의 위와 아래에서 나란히 겹칩니다.

단일 결합은 σ 하나이고, 이중 결합은 σ 하나와 π 하나이며, 삼중 결합은 σ 하나와 π 두 개입니다. 모든 C–H 결합은 σ 결합입니다.

σ 결합은 결합축에 대해 대칭이므로 에테인의 두 끝은 자유롭게 회전합니다. π 결합은 두 p 오비탈이 나란해야 하므로 한쪽 끝을 비틀면 결합이 끊어집니다. 그래서 에텐은 평평하게 고정되며, C=C 결합이 회전하지 않는 이유가 이것입니다.

혼성은 중심 원자를 전자 영역의 수로 나타냅니다. 영역 두 개는 sp(직선형, 180°), 세 개는 sp²(평면 삼각형, 120°), 네 개는 sp³(정사면체, 109.5°)입니다. 질산 이온(2.6)의 N은 영역이 세 개이므로 sp²입니다. AP 시험은 sp, sp², sp³만 묻고, 혼성 오비탈을 유도하는 방법은 묻지 않습니다.