第2章 · 化合物の構造と性質

結合とそれがつくる形

原子が結合するのは、2つの原子核に同時に引かれた電子のほうが、1つの原子核に保持された電子よりもエネルギーが低いからです。電子がどう配置されるかで、結合の種類、分子の形、物質の性質が決まります。

電子は、等しく共有されることも、不均等に共有されることも、一方の原子から他方へ渡されることも、金属全体で共有されることもあります。それぞれ、共有結合、極性共有結合、イオン結合、金属結合です。

分子では、各原子のまわりの電子対が、できるだけ離れるように反発し合います。これが分子の形を決めます。この図では、中心原子を使って 13 種類の分子を示します。結合や非共有電子対（赤）を増やしたり入れ替えたりすると、形が変わります。

この章では、結合の種類、結合の長さを決めるエネルギー曲線、イオン結晶と金属結晶、ルイス構造式、共鳴と形式電荷、そしてそこから導かれる分子の形、極性、混成軌道を扱います。

2.1 · 化学結合の種類

共有され、引き寄せられ、受け渡される

結合とは、2つの原子核が同じ電子を引きつけることです。どんな結合ができるかは、各原子がその電子をどれだけ強く引くかで決まります。

電気陰性度は、結合している電子を原子が引きつける強さです。周期表の同じ周期では右へ行くほど大きくなり、同じ族では下へ行くほど小さくなります。最大はフッ素です。ポーリング尺度の値：

同じ原子どうしでは電子対が等しく共有され、無極性共有結合になります。異なる非金属原子の間では、電子対は電気陰性度の大きい原子に近づき、その原子は部分的な負電荷 δ−、もう一方は δ+ を帯びます。これが極性共有結合です。金属と非金属の間では、電子が事実上移動して陽イオンと陰イオンができ、両者は引力で結びつきます。これがイオン結合です。

差が大きいほど結合の極性は大きくなります。極性共有結合とイオン結合の間に明確な境界はありません。目安として、金属と非金属ならイオン結合、非金属どうしなら共有結合ですが、最も確かな根拠は物質の性質です。金属原子どうしの結合では、価電子が金属全体で共有されます。これが金属結合です（2.4）。

2.2 · 分子内の力とポテンシャルエネルギー

結合に長さがある理由

2個の水素原子が近づくと、それぞれの電子が両方の原子核に引かれ、エネルギーが下がります。さらに近づけると、2つの原子核が反発し合い、エネルギーは急に上がります。

グラフは、原子核間の距離 r に対するポテンシャルエネルギーを表しています。ゼロは2個の原子が十分に離れた状態です。谷の底は、引力と斥力がつり合う点です。

• その距離が結合の長さで、H₂ では 74 pm です。
• その深さが結合エネルギーで、436 kJ/mol です。これは原子を引き離すのに必要なエネルギーです。

原子上の赤い矢印は正味の力を示します。74 pm より外側では内向き、内側では外向きです。

結合1個あたり。H–H 結合1個で $\dfrac{436\,000\ \text{J/mol}}{6.022\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}} = 7.24\times10^{-19}\ \text{J}$。

Cl₂（青）は原子が大きく、谷はより外側の 199 pm にあり、より浅く 242 kJ/mol です。同じ2つの原子間で共有される電子対が増えるほど、結合は短く強くなります。

イオン間の引力はクーロンの法則 $F \propto \dfrac{q_1 q_2}{r^2}$ に従います。電荷が大きく、イオンが小さいほど、強く引き合います。

2.3 · イオン結晶の構造

電荷が交互に並ぶ格子

イオン結晶には分子がありません。陽イオンと陰イオンが、繰り返しの3次元格子をなして積み重なり、各イオンは反対の電荷をもつイオンに囲まれています。

塩化ナトリウムでは、各 Na⁺ に6個の Cl⁻、各 Cl⁻ に6個の Na⁺ が隣り合い、距離は 282 pm です。この配置により、引力が最大に、斥力が最小に保たれます。Cl⁻（181 pm）は Na⁺（102 pm）よりずっと大きいです。電子を1個加えると陰イオンは原子より大きくなり、電子を1個取り除くと陽イオンは原子より小さくなります。

格子の強さは、イオンの電荷とイオンの中心間距離に関するクーロンの法則に従います。

例。MgO と NaF を比べます。距離は近い（212 pm と 235 pm）のですが、電荷は2倍です。

そのため MgO の融点は NaF の 993 °C よりずっと高く、2852 °C です。大きさより電荷のほうが重要です。

同じ考え方で性質も説明できます。イオン結晶は硬く、融点が高いです。またもろいです。1つの層を1イオン分ずらすと、同じ電荷どうしが向かい合って反発し、結晶が割れます。固体ではイオンが固定されているため電気を通しませんが、融解したり溶けたりするとイオンが動き、電流を運びます。

2.4 · 金属と合金の構造

電子の海の中の陽イオン

金属では、価電子はもとの原子を離れ、固体全体を動き回る。金属は、この自由電子の海によって結びつけられた陽イオンの格子である。

これが金属の性質を説明する。金属は電気と熱を伝える。電子が自由に動けるからである。また展性と延性をもつ。陽イオンの層が隣の層に対してずれても何も壊れない。電子も一緒に動き、同符号の電荷が向かい合うことがないからである。2.3 のイオン結晶と比べてみよう。

合金は、金属にほかの元素を混ぜたもので、金属の性質を保つ。

• 置換型合金では、原子の大きさが似ていて、一方が格子点で他方と置き換わる。黄銅：銅（128 pm）の中に亜鉛（134 pm）が入り、半径の差は 4.7% である。密度は2つの金属の間になる。
• 侵入型合金では、ずっと小さい原子が大きい原子の間のすき間を埋める。鋼：鉄（126 pm）の中に炭素（77 pm）が入る。小さい原子は格子に結合して層の動きを妨げるので、鋼は鉄より硬く、展性と延性は小さい。

図では、上の列を原子1個分横にずらしている。銅と黄銅はすべり、鋼は引っかかる。

2.5 · ルイス構造式

価電子を配置する

ルイス構造式は、分子やイオンのすべての価電子を示す。原子間の共有電子対（線）と、1つの原子上の非共有電子対（点）で表す。

CO₂ を段階的に描こう。

1. 価電子を数える：$4 + 2\times6 = 16$。イオンでは、負電荷1つにつき1つ加え、正電荷1つにつき1つ引く。
2. 原子を単結合でつなぐ。電気陰性度が最も小さい原子を中央に置く。H は中央に来ない。使った電子は 4 個。
3. 外側の原子を非共有電子対で8個まで満たす。16 個すべてを使うが、炭素は4個しかない。
4. 中心原子が足りないときは、外側の原子の非共有電子対を結合に移す。2回移すと O=C=O になり、すべての原子がオクテットになる。

オクテットでは、共有電子対は両方の原子のものとして数える。水素は8個ではなく2個の電子をもつ。

例。NH₃ の価電子は $5 + 3\times1 = 8$ 個。3つの N–H 結合で6個を使い、残る2個は N 上の非共有電子対になる。

すべての分子がオクテット則に従うわけではない。BF₃ のホウ素は電子が6個である。NO は電子の数が奇数の11なので、どちらかの原子が不足する。第3周期以降の原子は8個を超えられる。SF₆ の S（12個）や PCl₅ の P（10個）がその例である。

2.6 · 共鳴と形式電荷

ルイス構造式を選び、重ね合わせる

分子やイオンには、妥当なルイス構造式が複数あるものがある。形式電荷で最良のものを選び、等価なものは共鳴で組み合わせる。

形式電荷は、すべての共有電子対を完全に等しく分け合ったと仮定したときに、原子がもつ電荷である。

ここで V は原子の価電子数、L は非共有電子対の電子数、B は結合電子数である。形式電荷の和は化学種の電荷に等しい。最良の構造式は、形式電荷ができるだけ 0 に近く、負の形式電荷が電気陰性度の大きい原子にある。

O=C=O が最良である。すべて 0 になる。

共鳴。硝酸イオン NO₃⁻ の価電子は 24 個。二重結合をもつ O がどれかという点だけが違う3つの構造式が成り立つ。どれでも、N の形式電荷は +1、二重結合の O は 0、単結合の O は −1 で、合計は −1 になる。

実際のイオンはこのどれでもない。平均である共鳴混成体であり、π 電子対は3つの結合すべてに非局在化している。各 N–O 結合の結合次数は (2 + 1 + 1)/3 = 4/3 で、3本とも同じ長さであり、その長さは単結合と二重結合の間である。各 O は −⅔ をもつ。イオンが構造の間を行き来しているわけではない。

2.7 · VSEPR と分子の形

電子領域は互いに離れて広がる

中心原子のまわりの電子対は互いに反発し、できるだけ離れて広がる。これが原子価殻電子対反発、VSEPR である。

中心原子の電子領域を数える。非共有電子対は1つ、結合は単結合・二重結合・三重結合のどれでも1つと数える。領域の数で配置が決まる。分子の形は、原子の配置だけから名づける。

非共有電子対は1つの原子核だけに引かれ、共有電子対より広がるので、結合を押しつぶす。CH₄、NH₃、H₂O はどれも電子領域が4つだが、角度は 109.5°、107°、104.5° と小さくなる。

電子領域が5つのとき、非共有電子対は余裕のある赤道位置に入る。6つのときは、2つの非共有電子対が向かい合う位置に入る。

2.7 · 分子の極性

結合の双極子は足し合わされるか、打ち消し合う

電荷がかたよっている分子、つまり一方の端が δ+、もう一方が δ− の分子は極性分子である。そのためには、極性結合があり、それらが打ち消し合わない形でなければならない。

各極性結合には結合の双極子があり、電気陰性度の大きい原子に向かう矢印で表す。分子の正味の双極子は、それらのベクトル和である。

• CO₂ は直線形である。2つの C=O の双極子は大きさが等しく向きが逆なので、どちらの結合も極性だが無極性である。BF₃（平面三角形）、CH₄ と CCl₄（正四面体形）も同じように打ち消し合う。
• H₂O は折れ線形である。2つの O–H の双極子は一部が同じ向きを向いて足し合わされ、O に向かう正味の双極子になる。つまり極性である。NH₃ も、非共有電子対を頂点にもつ三角錐形で極性である。
• 対称な形のどれか1つの原子を置き換えると、つり合いが崩れる。CH₂Cl₂ は極性である。

帯電した板の間では、極性分子は回転させる力を受ける。水は O 側を正の板に、H 側を負の板に向けるように回る。CO₂ は正味の回転力を受けず、自由に回転し続ける。

中心原子に非共有電子対があれば、たいてい極性分子になる。ただし、XeF₂（直線形）や XeF₄（正方形）のように形が対称なままなら無極性である。

2.7 · 混成軌道、σ 結合と π 結合

二重結合の成り立ち

2つの原子間の最初の結合はσ（シグマ）結合である。軌道が核間を結ぶ線上で端と端で重なる。2つ目や3つ目の結合はπ（パイ）結合で、p 軌道がその線の上下で横並びに重なる。

単結合は σ が1つ、二重結合は σ が1つと π が1つ、三重結合は σ が1つと π が2つである。C–H 結合はすべて σ 結合である。

σ 結合は軸のまわりで対称なので、エタンの両端は自由に回る。π 結合は2つの p 軌道が平行である必要がある。一方の端をねじると切れてしまうので、エテンは平面に固定される。これが C=C 結合が回転しない理由である。

混成は、電子領域の数で中心原子を分類する。2つなら sp（直線形、180°）、3つなら sp²（平面三角形、120°）、4つなら sp³（正四面体形、109.5°）である。硝酸イオン（2.6）の N は電子領域が3つなので sp² である。AP 試験で問われるのは sp、sp²、sp³ だけで、混成軌道の導き方は問われない。