第1章 · 原子の構造と性質

物質量、電子殻、スペクトル

原子は小さすぎて1個ずつ数えることはできません。化学では質量を量って数え、電子のありかによって原子のふるまいを説明します。

この図は原子の殻モデルです。原子核には陽子（赤）と中性子があります。電子は原子核への引力に束縛されて、その周りの殻にあります。図では陽子と電子を1つずつ加えながら、水素 Z = 1 からカルシウム Z = 20 まで進みます。

最も外側の殻にある電子が価電子（赤）です。原子が失ったり、得たり、共有したりするのはこの電子なので、元素の性質を決めます。

この章では、モルで原子を数え、質量スペクトルから同位体を読み取り、化合物と混合物の組成を求めます。続いて、クーロンの法則で原子を殻ごとに組み立て、光電子スペクトルで殻を確かめ、周期的傾向とイオンの電荷を説明します。

1.1 · 質量をはかって原子を数える

物質量とモル質量

各皿には同じ数の原子が載ります。左が炭素、右がマグネシウムです。マグネシウムの皿はいつも 2.02 倍の重さになります。

原子の質量は非常に小さいので、原子質量単位（amu）で表します：1 amu = 1.6605 × 10⁻²⁴ g。炭素原子の平均質量は 12.01 amu、マグネシウム原子は 24.31 amu です。

モルは 6.022 × 10²³ 個の粒子で、これがアボガドロ定数 N_A です。1 mol の原子の質量がグラム単位で、原子1個の質量（amu）と等しくなるように決められています。この質量がモル質量で、炭素は 12.01 g/mol、マグネシウムは 24.31 g/mol です。

ここで n は物質量（mol）、m は質量、M はモル質量、N は粒子の数です。5.00 g のマグネシウムには原子がいくつあるでしょうか。

化合物のモル質量は、構成原子のモル質量の和です：H₂O は 2(1.008) + 16.00 = 18.02 g/mol です。

1.2 · 同位体と平均原子量

元素の質量スペクトル

同じ元素の原子はどれも陽子の数が同じですが、中性子の数は同じとは限りません。こうした種類を同位体といい、質量が異なります。

元素の質量スペクトルには、同位体ごとに1本のピークが現れます。ピークの位置が同位体の質量、高さが相対存在比で、その同位体である原子の割合（%）です。マグネシウムには3つあります：

周期表の平均原子量はすべての原子についての平均なので、各同位体を存在比で重みづけして数えます：

この図では原子を1個ずつ数えます。初めはピークと赤い平均値が大きくばらつきますが、数が増えると真のスペクトルと 24.31 amu に落ち着きます。

質量が 24.31 amu のマグネシウム原子は1つもありません。これは平均値です。平均値は、最も存在比の大きい同位体に最も近くなります。塩素は ³⁵Cl が 75.76%、³⁷Cl が 24.24% なので、平均の 35.45 amu は 37 よりずっと 35 に近くなります。

1.3 · 定比例の法則

質量パーセントと実験式

純粋な化合物は、どの試料でも組成が同じです。同じ元素が、質量で同じ割合で含まれます。これが定比例の法則です。

化合物中の元素の質量パーセントは、化合物 1 mol 中のその元素の質量を、モル質量で割ったものです。エテン C₂H₄ の場合：

組成式は、原子の数の最も簡単な整数比を表します。エテンとシクロプロパン C₃H₆ はどちらも CH₂ 単位に分けられるので、組成式は同じ CH₂ で、質量パーセントも同じ、C が 85.6%、H が 14.4% です。質量のデータだけでは、組成式はわかっても分子式はわかりません。

質量パーセントから化学式を求めるには：100 g をとると各パーセントがそのままグラム数になります。それをモルに換算し、最小の値で割ります。ある化合物は C が 40%、H が 6.71%、O が 53.3% です：

比は 1 : 2 : 1 なので、組成式は CH₂O です。グルコース C₆H₁₂O₆ はこの組成をもちます。

1.4 · 混合物は組成が変わる

混合物の組成

混合物とは、化学的に結合していない2種類以上の物質のことです。純粋な化合物とは違い、組成は試料ごとに変わることがあります。

図の試料は、塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合物です。それぞれの純粋な塩には、質量に対する塩素の割合（質量パーセント）が決まっています。

混合の割合が変わると、塩素の質量パーセントはこの2つの値を結ぶ直線上を動きます。x を NaCl の質量分率とすると、

元素分析では、これを逆にたどります。ある試料の塩素が質量で 55.0% だったとします。すると

したがって、この試料は質量で 56.8% が NaCl です。同じ考え方で試料の純度もわかります。測定する元素をまったく含まない不純物があると、質量パーセントは純粋な化合物の値より低くなります。

1.5 · 殻の中の電子

クーロンの法則と電子配置

原子は、小さくて密度の高い正の電荷をもつ原子核と、そのまわりの負の電荷をもつ電子からできています。原子番号 Z は陽子の数で、中性の原子では電子の数にも等しくなります。

電子を原子にとどめているのは、原子核との間にはたらく静電気的な引力です。クーロンの法則によると、2つの電荷の間にはたらく力は、電荷が大きいほど強くなり、距離の2乗に反比例して弱くなります。

そのため、原子核の陽子が多いほど、また電子が原子核に近いほど、電子は強く引きつけられ、取り去るのに多くのエネルギーが必要になります。

電子は、距離が大きくなる順に電子殻（n = 1, 2, 3, …）に入り、各電子殻には副殻があります。s 副殻には2個、p 副殻には6個の電子が入ります。電子はエネルギーの低い副殻から順に入ります（構成原理）。順序は 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s です。右の軌道図では、各軌道を箱で表し、1つの箱にはスピンが逆向きの電子が最大2個入ります。こうして決まるのが電子配置です。

内側の満たされた電子殻にある電子が内殻電子です。内殻電子は原子核と価電子の間にあり、価電子を遮蔽します。ナトリウムの1個の 3s 電子は、11個の陽子の引力を10個の内殻電子に部分的に打ち消されるため、ゆるく束縛されています。

イオンの電子配置は、電子の数から決まります。Na⁺ は電子が10個で 1s² 2s² 2p⁶、Cl⁻ は18個でアルゴンと同じ電子配置です。

1.6 · 電子殻を測定する

光電子分光法

光電子分光法（PES）は、電子殻モデルを直接確かめる方法です。高エネルギーの光子を当てて原子から電子をはじき出し、各電子が脱出するのに必要だったエネルギーを測定します。

このエネルギーが電子の束縛エネルギーです。光子のエネルギーは既知なので、飛び出した電子の運動エネルギーから求められます。束縛エネルギー = 光子のエネルギー − 運動エネルギー。

同じ副殻の電子は束縛エネルギーが同じなので、副殻ごとに1つのピークができます。ピークの位置は束縛エネルギー、つまりその副殻がどれだけ強く束縛されているかを表します。高さは、その副殻にある電子の数に比例します。ケイ素の場合：

束縛エネルギーは左に向かって大きくなるようにとっています。図では 178 と 0.79 を1本の軸に収めるため、対数目盛にしています。5つのピークは5つの副殻、1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² に対応します。高さの合計は 14 で、ケイ素の原子番号に等しくなります。

このスペクトルはクーロンの法則に従います。1s 電子は原子核にもっとも近く、遮蔽されていないため、ピークは大きく左に位置します。同じ副殻でも、陽子が多い元素ほど束縛エネルギーは高くなります。1s は、ナトリウムでは 104 MJ/mol、マグネシウムでは 126 MJ/mol です。

1.7 · 周期表の傾向

大きさ、イオン化エネルギー、電気陰性度

周期を右へ進むと、原子は小さくなり、電子をより強く保持します。族を下へ進むと、原子は大きくなり、電子をより弱く保持します。クーロンの法則と電子殻モデルで、どちらも説明できます。

周期を右へ進むと、元素ごとに陽子が1つ増えますが、新しい電子は同じ電子殻に入ります。内殻は変わらないので遮蔽はほとんど変わらず、価電子はより強く引きつけられます。族を下へ進むと、元素ごとに電子殻が1つ増えます。価電子はより遠くにあり、より多くの内殻電子に遮蔽されます。

原子半径は周期を右へ進むと小さくなり、族を下へ進むと大きくなります。第一イオン化エネルギー（気体原子から電子1個を取り去るのに必要なエネルギー）はその逆で、アルカリ金属で最も小さく、希ガスで最も大きくなります。第2周期のホウ素と酸素（第3周期ではアルミニウムと硫黄）に見られる2つの小さな落ち込みは、副殻の構造によるものです。全体の傾向はクーロン力で説明できます。

電気陰性度（原子が共有している結合の電子を引きつける力）はイオン化エネルギーと同じ傾向を示します。周期を右へ進むと大きくなり、族を下へ進むと小さくなるので、フッ素が最も電気陰性度の大きい元素です。電子親和力（原子が電子を得るときのエネルギー変化）も、周期を右へ進むにつれて有利（発熱的）になる傾向があります。

イオンは、もとの原子とは大きさが異なります。陽イオンは外側の電子を失うので原子より小さく、陰イオンは余分な電子がほかの電子と反発するので原子より大きくなります。

1.8 · 価電子がイオンをつくる

イオン化合物の電荷と化学式

ナトリウムの価電子は1個、塩素の価電子は7個です。両者が反応すると、ナトリウムは電子を失い、塩素は電子を得て、2つのイオンが引き合います。

典型元素では、価電子の数は族から決まり、イオンの典型的な電荷もそこから決まります。金属は価電子を失い、非金属は価電子殻が満たされるだけの電子を得ます。どちらの場合も、イオンは貴ガスと同じ電子配置になります。

ナトリウムが +1 で止まるのは、次の電子が内殻電子だからです。第一イオン化エネルギーは 496 kJ/mol ですが、第二イオン化エネルギーは 4562 kJ/mol です。この電子は第2殻にあり、原子核に近く、失われた 3s 電子による遮蔽もありません。

イオン間の引力もクーロン力です。イオン結合の化合物は全体として電荷をもたないので、化学式は電荷がつり合うように決まります。NaCl、MgCl₂、Na₂O、Al₂O₃ がその例です。同じ族の元素は同じ電荷のイオンをつくるため、同じ形の化合物になります。Na₂O と K₂O、MgCl₂ と CaCl₂ がその例です。

固体では、反対の電荷をもつイオンが互いを取り囲んで結晶格子をつくります。塩化ナトリウムでは、各 Na⁺ のまわりに6個の Cl⁻、各 Cl⁻ のまわりに6個の Na⁺ があります。