Estrutura e propriedades dos compostos · AP Chemistry

Capítulo 2 · Estrutura e propriedades dos compostos

as ligações e as geometrias que formam

Os átomos se ligam porque elétrons atraídos por dois núcleos ao mesmo tempo têm menos energia do que elétrons presos a um só. A forma como os elétrons se distribuem decide o resto: o tipo de ligação, a geometria da molécula e o comportamento da substância.

Os elétrons podem ser compartilhados igualmente, compartilhados desigualmente, transferidos de um átomo para outro ou reunidos em todo um pedaço de metal. São as ligações covalente, covalente polar, iônica e metálica.

Em uma molécula, os pares de elétrons ao redor de cada átomo se afastam o máximo possível. Isso define a geometria. A figura percorre 13 moléculas com um átomo central: conforme ligações e pares isolados (vermelho) são adicionados ou trocados, a geometria muda.

Este capítulo trata dos tipos de ligação, da curva de energia que dá comprimento a uma ligação, dos sólidos iônicos e metálicos, dos diagramas de Lewis, da ressonância e da carga formal, e das geometrias, da polaridade e da hibridização que decorrem deles.

2.1 · Tipos de ligações químicas

compartilhado, deslocado, transferido

Uma ligação é a atração de dois núcleos pelos mesmos elétrons. O tipo de ligação que se forma depende da força com que cada átomo os atrai.

Eletronegatividade é a atração de um átomo pelos elétrons de uma ligação. Ela aumenta ao longo de um período e diminui ao descer em um grupo; o flúor tem a maior. Valores na escala de Pauling:

H	C	N	O	F	Na	Cl
2.20	2.55	3.04	3.44	3.98	0.93	3.16

Dois átomos idênticos compartilham o par igualmente: uma ligação covalente apolar. Entre dois ametais diferentes, o par fica mais perto do átomo mais eletronegativo, que tem carga parcial negativa, δ−; o outro fica δ+. Essa é uma ligação covalente polar. Entre um metal e um ametal, o elétron é, na prática, transferido, deixando um cátion e um ânion unidos por sua atração: uma ligação iônica.

ligação	ΔEN	tipo
H–H	0.00	nonpolar covalent
H–C	0.35	nonpolar covalent (nearly)
H–Cl	0.96	polar covalent
H–O	1.24	polar covalent
H–F	1.78	polar covalent
Na–Cl	2.23	ionic

Quanto maior a diferença, mais polar a ligação; não há uma linha nítida entre covalente polar e iônica. Como regra prática, metal com ametal é iônica e ametal com ametal é covalente, mas a melhor evidência são as propriedades da substância. Átomos de metal ligados entre si compartilham seus elétrons de valência por todo o pedaço: ligação metálica (2.4).

2.2 · Força intramolecular e energia potencial

por que uma ligação tem um comprimento

Quando dois átomos de hidrogênio se aproximam, cada elétron é atraído pelos dois núcleos e a energia diminui. Se forem empurrados ainda mais, os dois núcleos se repelem e a energia sobe bruscamente.

O gráfico mostra a energia potencial em função da distância r entre os núcleos; zero corresponde aos dois átomos bem afastados. O fundo do poço é onde atração e repulsão se equilibram:

sua distância é o comprimento de ligação, 74 pm para o H₂;
sua profundidade é a energia de ligação, 436 kJ/mol: a energia necessária para separar os átomos.

As setas vermelhas nos átomos mostram a força resultante: para dentro além de 74 pm e para fora aquém dela.

Por ligação. $\dfrac{436\,000\ \text{J/mol}}{6.022\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}} = 7.24\times10^{-19}\ \text{J}$ para uma ligação H–H.

O Cl₂ (azul) tem átomos maiores: seu poço fica mais afastado, em 199 pm, e é mais raso, 242 kJ/mol. Mais pares compartilhados entre os mesmos dois átomos formam uma ligação mais curta e mais forte:

ligação	ordem	comprimento (pm)	energia (kJ/mol)
C–C	1	154	347
C=C	2	134	614
C≡C	3	120	839

Entre íons, a atração segue a lei de Coulomb, $F \propto \dfrac{q_1 q_2}{r^2}$ : cargas maiores e íons menores se atraem mais fortemente.

2.3 · Estrutura dos sólidos iônicos

uma rede de cargas alternadas

Um sólido iônico não tem moléculas. Cátions e ânions se empilham em uma rede tridimensional repetitiva, arranjados de modo que cada íon seja cercado por íons de carga oposta.

No cloreto de sódio, cada Na⁺ tem seis vizinhos Cl⁻ e cada Cl⁻ tem seis Na⁺, a 282 pm de distância. O arranjo mantém a atração a mais alta e a repulsão a mais baixa possível. O Cl⁻ (181 pm) é muito maior que o Na⁺ (102 pm): adicionar um elétron torna o ânion maior que seu átomo, e remover um torna o cátion menor.

A força da rede segue a lei de Coulomb nas cargas dos íons e na distância entre os centros dos íons:

sólido	cargas	d (pm)	energia de rede (kJ/mol)
LiF	±1	209	1036
NaF	±1	235	923
NaCl	±1	283	786
KCl	±1	319	715
MgO	±2	212	3791

Exemplo. MgO e NaF: as distâncias são próximas (212 e 235 pm), mas as cargas são o dobro:

\frac{F_\text{MgO}}{F_\text{NaF}} = \frac{2\cdot2/212^2}{1\cdot1/235^2} = 4.9

Por isso o MgO funde a uma temperatura muito mais alta (2852 °C contra 993 °C do NaF). A carga importa mais que o tamanho.

A mesma imagem explica as propriedades. Sólidos iônicos são duros, com altos pontos de fusão. São quebradiços: ao deslocar uma camada em um íon, cargas iguais ficam frente a frente, se repelem e o cristal se parte. Não conduzem eletricidade no estado sólido, pois os íons estão fixos; fundidos ou dissolvidos, os íons se movem e transportam corrente.

2.4 · Estrutura dos metais e das ligas metálicas

cátions em um mar de elétrons

Em um metal, os elétrons de valência deixam seus átomos e se movem por todo o sólido. O metal é uma rede de cátions mantida unida por esse mar de elétrons deslocalizados.

Isso explica as propriedades dos metais. Eles conduzem eletricidade e calor, porque os elétrons estão livres para se mover. São maleáveis e dúcteis: uma camada de cátions pode deslizar sobre a seguinte sem quebrar nada, pois os elétrons acompanham o movimento e nunca se colocam cargas iguais frente a frente. Compare com o cristal iônico em 2.3.

Uma liga metálica é uma mistura de um metal com outros elementos e mantém as propriedades metálicas.

Em uma liga substitucional, os átomos têm tamanho semelhante e um substitui o outro nas posições da rede. Latão: zinco (134 pm) no cobre (128 pm), raios com 4.7% de diferença. Sua densidade fica entre as dos dois metais.
Em uma liga intersticial, átomos bem menores preenchem os vazios entre os maiores. Aço: carbono (77 pm) no ferro (126 pm). Os átomos pequenos se ligam à rede e travam as camadas, por isso o aço é mais rígido, e menos maleável e dúctil, que o ferro.

Na figura, as fileiras de cima são empurradas um átomo para o lado: o cobre e o latão deslizam; o aço emperra.

2.5 · Diagramas de Lewis

posicionando os elétrons de valência

Uma estrutura de Lewis mostra todos os elétrons de valência de uma molécula ou íon, como pares ligantes (traços) entre átomos e pares isolados (pontos) em um átomo.

Desenhando o CO₂, passo a passo:

Conte os elétrons de valência: $4 + 2\times6 = 16$ . Some um para cada carga negativa de um íon; subtraia um para cada carga positiva.
Conecte os átomos com ligações simples. O átomo menos eletronegativo vai no centro; o H nunca é central. 4 elétrons usados.
Complete os átomos externos até oito com pares isolados. Todos os 16 são usados, mas o carbono tem apenas quatro.
Se o átomo central estiver incompleto, mova pares isolados dos átomos externos para formar ligações. Dois movimentos dão O=C=O, e todos os átomos ficam com octeto.

No octeto, os pares ligantes contam para os dois átomos. O hidrogênio comporta dois elétrons, não oito.

Exemplo. O NH₃ tem $5 + 3\times1 = 8$ elétrons de valência: três ligações N–H usam seis, e os dois últimos formam um par isolado no N.

Nem toda molécula obedece à regra do octeto. O boro no BF₃ tem seis elétrons. O NO tem um número ímpar, 11, então um átomo fica incompleto. Átomos do período 3 em diante podem ter mais de oito, como o S no SF₆ (doze) e o P no PCl₅ (dez).

2.6 · Ressonância e carga formal

escolhendo e combinando diagramas de Lewis

Algumas moléculas e íons têm mais de uma estrutura de Lewis válida. A carga formal indica a melhor; a ressonância combina as equivalentes.

A carga formal é a carga que um átomo teria se cada par ligante fosse compartilhado exatamente por igual:

\text{FC} = V - L - \tfrac12 B

sendo V os elétrons de valência do átomo, L os elétrons de seus pares isolados e B seus elétrons ligantes. As cargas formais somam a carga da espécie. A melhor estrutura tem cargas formais o mais próximas possível de zero e coloca qualquer carga formal negativa no átomo mais eletronegativo.

CO₂	O	C	O
O=C=O	0	0	0
O≡C–O	+1	0	−1

O=C=O vence: todos zeros.

Ressonância. O nitrato, NO₃⁻, tem 24 elétrons de valência. Três estruturas servem, iguais exceto pelo O que tem a ligação dupla. Em cada uma, o N tem carga formal +1, o O de ligação dupla 0, os O de ligação simples −1: total −1.

O íon não é nenhuma delas. Ele é o híbrido de ressonância, a média: o par π está deslocalizado pelas três ligações. Cada ligação N–O tem ordem (2 + 1 + 1)/3 = 4/3, as três têm o mesmo comprimento, entre o de uma ligação simples e o de uma dupla, e cada O carrega −⅔. O íon não fica alternando entre as estruturas.

2.7 · VSEPR e geometria molecular

os domínios eletrônicos se afastam

Os pares de elétrons ao redor de um átomo central se repelem e se afastam o máximo possível. Essa é a repulsão dos pares de elétrons da camada de valência, VSEPR.

Conte os domínios de elétrons no átomo central: cada par isolado é um, e cada ligação é um, seja simples, dupla ou tripla. O número de domínios fixa seu arranjo; a geometria molecular é nomeada apenas pelos átomos.

	domínios	pares isolados	geometria	ângulo
CO₂	2	0	linear	180°
BF₃	3	0	trigonal plana	120°
SO₂	3	1	bent	119°
CH₄	4	0	tetrahedral	109.5°
NH₃	4	1	piramidal trigonal	107°
H₂O	4	2	bent	104.5°
PCl₅	5	0	bipirâmide trigonal	90°, 120°
SF₄	5	1	seesaw	< 90°, < 120°
ClF₃	5	2	T-shaped	< 90°
XeF₂	5	3	linear	180°
SF₆	6	0	octahedral	90°
BrF₅	6	1	piramidal quadrada	< 90°
XeF₄	6	2	quadrada plana	90°

Um par isolado é atraído por um só núcleo e se espalha mais que um par ligante, então comprime as ligações: CH₄, NH₃ e H₂O têm quatro domínios, mas seus ângulos caem de 109.5° para 107° e 104.5°.

Com cinco domínios, os pares isolados ocupam as posições equatoriais, onde têm mais espaço. Com seis, dois pares isolados ficam opostos um ao outro.

2.7 · Polaridade molecular

os dipolos de ligação se somam ou se anulam

Uma molécula é polar se sua carga é desigual: uma extremidade δ+, a outra δ−. Isso exige ligações polares e uma geometria em que elas não se anulem.

Cada ligação polar tem um dipolo de ligação, desenhado como uma seta em direção ao átomo mais eletronegativo. O dipolo resultante da molécula é a soma vetorial deles.

O CO₂ é linear. Seus dois dipolos C=O são iguais e opostos, então ele é apolar, embora as duas ligações sejam polares. O BF₃ (trigonal plana) e o CH₄ e o CCl₄ (tetraédricos) se anulam do mesmo modo.
A H₂O é angular. Seus dois dipolos O–H apontam em parte para o mesmo lado e somam um dipolo resultante em direção ao O: ela é polar. O NH₃ também, uma pirâmide com o par isolado no topo.
Qualquer átomo trocado em uma geometria simétrica desfaz o equilíbrio: o CH₂Cl₂ é polar.

Entre placas carregadas, uma molécula polar sente uma força de giro. A água gira para apontar a extremidade do O para a placa positiva e a do H para a negativa. O CO₂ não sente força de giro resultante e continua girando livremente.

Um par isolado no átomo central normalmente indica uma molécula polar, a menos que a geometria continue simétrica, como no XeF₂ (linear) e no XeF₄ (quadrada plana).

2.7 · Hibridização, ligações σ e π

de que é feita uma ligação dupla

A primeira ligação entre dois átomos é uma ligação σ (sigma): os orbitais se sobrepõem de frente, na linha entre os núcleos. Uma segunda ou terceira ligação é uma ligação π (pi): os orbitais p se sobrepõem lado a lado, acima e abaixo dessa linha.

	C–C	σ	π	cada C	ângulo
C₂H₆	single	7	0	sp³	109.5°
C₂H₄	double	5	1	sp²	120°
C₂H₂	triple	3	2	sp	180°

Uma ligação simples é uma σ; uma dupla é uma σ e uma π; uma tripla é uma σ e duas π. Toda ligação C–H é σ.

Uma ligação σ é simétrica em torno do seu eixo, então as duas pontas do etano giram livremente. Uma ligação π precisa que seus dois orbitais p fiquem paralelos: girar uma ponta a romperia, então o eteno é mantido plano, e por isso uma ligação C=C não gira.

A hibridização classifica o átomo central pelo número de domínios de elétrons: dois domínios sp (linear, 180°), três sp² (trigonal plana, 120°), quatro sp³ (tetraédrica, 109.5°). No nitrato (2.6), o N tem três domínios: sp². O exame AP pede apenas sp, sp² e sp³, não como os orbitais híbridos são obtidos.